exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Нитраты целлюлозы, нитроцеллюлоза

Физико-химические свойства:
Сложные эфиры целлюлозы и азотной к-ты. Рыхлая белая или желтоватая волокнистая масса, нерастворимая в воде, растворимая в спирто-эфирной смеси (коллоксилин), ацетоне (все сорта НЦ), этилацетате, конц. серной к-те, некоторые сорта в абс. спирте и т.п. При растворении в теплых нитроэфирах и последующем охлаждении образует твердые или пластичные коллоидные растворы, что широко используется для изготовления бездымных порохов и ВВ. По содержанию азота различают коллоксилин (10.7 - 12.2% N), пироксилин №2 (12.2 - 12.5% N), пироксилин №1 (13.0 – 13.5% N). Плотность 1.58 – 1.65 г/см3.
Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
t вспышки от 141°С до 190°С в зависимости от сорта. Чувствительна к удару (зависит от содержания влаги и степени нитрации), трению, огню, нагреванию.
Энергетические характеристики:
По силе взрыва несколько уступает тротилу. Теплота взрыва  3.2 – 4.0 МДж/кг в зависимости от степени нитрации. Для НЦ с 13.1% N скорость детонации  6500м/с при плотн. 1.3 г/см3. Фугасность 375 мл. Работоспособность в баллистической мортире 118% от тротила. Объем продуктов взрыва 765 мл.  Для содержащей 16% воды – 6800 м/с, фугасность 280 мл. Объем продуктов взрыва 720 мл.
Применение:
Впервые была получена во Франции Браконо в 1833г. По другим данным Браконо получил не нитроцеллюлозу, а нитрокрахмал и нитроцеллюлоза была открыта в 1837г французским профессором Пеллузом. Нитрованием бумаги и хлопкового волокна азотной кислотой он получил коллоксилин и пироксилин.
 В 1862г (по другим данным в 1865г или 1869г) англичанин Абель предложил измельчать нитроцеллюлозу с целью извлечения из нее отработанной кислоты и чередовать извлечение с промывкой. Таким образом были получен вполне стабильный пироксилин и созданы предпосылки для крупномасштабного промышленного производства. Впоследствии Абель также усовершенствовал технологию прессования пироксилина в шашки, которые хоть и были непригодны для применения в качестве пороха с успехом использовались в качестве ВВ на рудниках.
В 1868г Браун обнаружил, что сухой прессованный пироксилин может сильно детонировать от гремучертутного капсюля-детонатора, и вскоре большие бруски увлажненного пироксилина были использованы в качестве разрывного заряда морских мин.
С 1879 г НЦ начали широко применять в качестве пороха и как бризантное ВВ (в виде прессованных шашек, пропитанных водой, для стабилизации и снижения чувствительности). В 1885г был получен «Гремучий студень» - пластичный коллоидный раствор нитроцеллюлозы в нитроглицерине, а в 1889г студень с большим содержанием нитроцеллюлозы был предложен в качестве бездымного пороха.
В России пироксилин, увлажненный до 18% применялся очень широко с 1880г, не только для снаряжения мин, но и для снаряжения снарядов. Причем накопленные в России запасы пироксилина были столь высоки, а производство столь отлажено, что его использовали в качестве подрывных зарядов (пироксилиновые шашки) вплоть до середины 2 мир. войны.
Коллоксилин применяют для изготовления пластмасс, лаков, бездымного пороха, динамитов. Пироксилин – основной компонент бездымных порохов.

Получение:

В промышленности нитроцеллюлозу получают нитрованием природной целлюлозы в виде хлопковой ваты или древесной целлюлозы, полученной после сульфитной варки древесины. Сначала сырую целлюлозу подвергают варке в 4-6ч автоклаве в отсутствие доступа воздуха (105-140°С) в 1-3% растворе щелочи для разрушения остаточного лигнина, жиров, восков, гемицеллюлозы и т.п. Обработанная таким способом целлюлоза имеет цвет от светло – до темно-коричневого. Затем ее отбеливают с помощью хлора или раствора гипохлорита. Производство НЦ включает стадии: 1) Подготовка целлюлозы (рыхление ватообразного материала или резка бумаги, сушка, сушку проводят при температуре 80-100°С для удаления естественной влаги, которой в обычной целлюлозе содержится более 6%). 2) Подготовка нитросмесей (Используются соотношения серная/азотная кислота 2.5-3:1 + вода в количестве 7-20%масс. в зависимости от необходимой степени нитрации НЦ). 3) Нитрование при модуле 1:25-1:40, 4) Рекуперация отработанных кислотных смесей 5) стабилизация НЦ 6) Смешение общих партий НЦ 7) Отжим до влажности не менее 20% масс. Крепкие серно-азотные смеси не используются, т.к. за одно и тоже время они образуют нитроцеллюлозу с меньшей степенью нитрации и большой неоднородностью. Предположительно это происходит из-за того, что поверхностные слои пронитровываются достаточно быстро и тем самым препятствуют дальнейшей диффузии нитросмеси в глубину волокон. Нитроцеллюлоза с содержание азота более 13.5% азота химически и термически нестабильна, даже при тщательнейшей очистке, поэтому на практике ее не используют. Увеличение кол-ва серной кислоты в нитросмеси также негативно сказывается на стабильности конечного продукта. В настоящее время НЦ получают преимущественно методами непрерывного нитрования и нитрованием в нитраторах. В качестве водноотнимающего средства вместо серной к-ты можно использовать фосфорную к-ту, фосфорный или уксусный ангидрид. При использовании H3PO4 скорость нитрования заметно увеличивается.
Нестабилизированная НЦ в течение неск. месяцев разлагается. При хранении больших навесок пожаро- и взрывоопасна. Стабилизируют НЦ промывкой, продолжительным кипячением в автоклаве, после чего волокна НЦ перемалывают в специальных мельницах, а затем опять подвергают кипячению и промывке. Получение нитроцеллюлозы в лаборатории:
Хлопковую вату сушат при температуре 80-100°С до влажности не более 0.5%
Готовят нитросмесь в соотношении с хлопковой ватой 55:1 : для 12.6% содержания N используют нитросмесь состава H2SO4/HNO3/H2O 63.5/21/15.5%, для 13.4% содержания N используют нитросмесь состава H2SO4/HNO3/H2O 68/22/10%, Температура нитрования 34°С, время нитрования 24мин. В процессе нитрования необходимо медленное перемешивание. Сырую нитроцеллюлозу отжимают, помещают в 50 объемов ледяной воды и перемешивают несколько минут. Воду меняют и промывают еще раз…
Затем нитроцеллюлозу подвергают кипячению с водой в течение 24 ч для 12.6% N и 60часов для 13.4%N. Затем нитроцеллюлоза измельчается, кипятится с очень слабым раствором карбоната натрия (щелочность контролируется с помощью фенолфталеина). Раствор меняют на воду, кипятят 2 часа, затем 1 час и еще 1 час.
Получение нитроцеллюлозы в промышленности (50ые года 20В фирма Дю-понт):
32 фунта обработанной и сушеной целлюлозы помещается в реактор с 1500 фунтами нитросмеси при температуре 30°С. Нитратор оборудован специальным приспособлением, не дающим всплывать целлюлозе. Температуру удерживают не выше 34°С. Добавлении целлюлозы длится 4 минуты, нитрование (вместе с перемешиванием смеси) длится 20мин. Затем нитроцеллюлоза отжимается от нитросмеси на центрифуге и обрабатывается большим количеством водяного пара. Для получения пироксилина с 12.6% азота используют состав нитросмеси 59.2% серной кислоты, 21.5% азотной кислоты, 3.5% нитрозилсерной кислоты и 15.8% воды (сырье – хлопковая целлюлоза) и 57% серной кислоты, 23.5% азотной кислоты, 4.4% нитрозилсерной кислоты и 15.1% воды (сырье – целлюлоза из древесины). Для получения пироксилина с 13.4% азота используют состав нитросмеси 60.3% серной кислоты, 24.5% азотной кислоты, 4% нитрозилсерной кислоты и 11% воды (сырье – хлопковая целлюлоза) и 59.5% серной кислоты, 28.5% азотной кислоты, 3% нитрозилсерной кислоты и 9% воды (сырье – целлюлоза из древесины). Для очистки пироксилин с 12.6% азота кипятят в течение 40ч, трижды меняя воду. Пироксилин с 13.4% азота кипятят дважды по 5ч, каждый раз трижды меняя воду и последний раз в течение 60ч.
Сходный по свойствам

Нитрокрахмал [C6H7O2(OH)3-x(ONO2)x] к

Физико-химические свойства:
Белая аморфная масса. Способность образовывать твердые коллоидные растворы с нитроэфирами намного меньше, чем у НЦ. Поэтому нитрокрахмал в самостоятельном виде не пригоден для пр-ва бездымного пороха, только как добавка к нитроцеллюлозе. При содержании 10-11.5% азота очень хорошо растворим в спирте или спирто- эфирной смеси. При содержании азота выше 6.4% универсальным растворителем является ацетон. В воде нерастворим, но гигроскопичен. Раств. в конц. азотной к-те, набухает в воде.
Энергетические характеристики:
Для нитрокрахмала с 13.4% азота: Скорость детонации 6200 м/с при 1.2 г/см3. Фугасность 430мл (для содержащего 12.2% азота - 356 мл) Работоспособность в баллистической мортире 120% от тротила.
Применение:
Бризантное ВВ. Впервые был получен во Франции Браконо в 1833г. Во время I и II Мир. Войны использовался в США. в смесях для снаряжения мин, гранат и т.п.

Получение:

В пром-ти получают обычно нитрованием крахмала нитрующей смесью (1:1). При нитровании смесью из конц. азотной 20% и фосфорной 80% кислот можно получить нитрокрахмал с содержанием азота 13.1-14.03% Использование серной кислоты несколько уменьшает выход и стабильность конечного продукта. Также крахмал можно нитровать избытком чистой азотной кислоты с конц. более 76%. Нитрование происходит легче чем для целлюлозы, т.к. крахмал растворим в азотной кислоте. Продукт подвергают разделению на фракции добавлением водой или водно-ацетоновой смеси. Нитрокрахмал осаждается в виде аморфного осадка. НК можно стабилизировать кипячением в спирте. Используют как загуститель гелеобразных и водонаполненных ВВ.
При нитровании a,B,y, - циклодекстринов можно получить

Нитроциклодекстрин (B-нитроциклодекстрин)

Нитроэфир, состоящий из 7 циклически соединенных остатков D-глюкозы - C42H52N18O71)– ВВ по мощности, и стабильности превосходит НЦ, менее чувствителен к удару. Способность образовывать коллоидные комплексы с нитроэфирами еще меньше, чем у нитрокрахмала. Хорошо растворим в ацетоне. При смешении кол-ве 1 части р-ра нитродекстрина в ацетоне и 2ч Триметилолэтантринитрата можно получить воскоподобное довольно малочувствительное вещество. При смешении этого ВВ с небольшим кол-вом пластификатора и стабилизатора может быть изготовлено пластичное ВВ (патент США 5114506). Циклодекстрины производят ферментной обработкой крахмала.

Литература:

  1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 2 – Pergamon Press. Oxford. 1965- P. 213,418
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield.  Vol 2,8 – Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1962,1978. C100, N157-N162.
  3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p328
  4. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants –LLNL University of California, Livermore, California – (UCRL – 52997, 1985)
  5. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 770,773.
  6. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 288.
  7. Патент US5114506

/p

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.