exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Тетранитропентаэритрит, пентаэритриттетранитрат, ТЭН, пентрит, PETN C(CH2ONO2)4

Физико-химические свойства:
Бесцветное кристаллическое вещество не растворимое в воде (0.01 г /100 г при 20°С), хор. растворимое в ацетоне (24.8 г /100 г при 20°С и 58.8 г /100 г при 50°С. Нейтральный ацетоновый раствор имеет желтый цвет) и диметилформамиде (70 г /100 г при 100°С). Твердость по Моосу 1.9.
Разлагается при продолжительном кипячении с водой, а также со слабыми кислотами и щелочами с образованием динитропентаэритрита. В свою очередь, в щелочной среде может быть использован как мягкий нитрующий агент, по эффективности эквивалентный тетранитрометану. Воспламеняется с трудом, в малых кол-вах сгорает спокойно с шипением, при горении плавится. Плотность кристаллов 1.77 г/см3. Плохо прессуется.
Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
  t пл. 141°С с разложением. t нтр. 192°С. t всп. ок. 200°С. при нагревании разлагается с сильным самоускорением, часто со взрывом. Чувствителен к электрической искре, способен наэлектролизовываться, поэтому на производстве его рекомендовано покрывать антистатиками. Максимальная электростатическая энергия, при которой ТЭН еще не детонирует – 0.2Дж. Детонирует безотказно при грузе 2 кг и высоте падения 17 см. Нижний порог - 10см. (100% для груза 10кг, высоте 25см). Для груза 2.5кг (12tool) при 50% вероятности 13-16см (Тротил -148см, гексоген -28см, октоген -32см). Чувствительность к трению 4.5кгс (тротил – 29.5кгс, гексоген– 11.5кгс, октоген – 10кгс). Восприимчивость к детонации – 0.17г для гремучей ртути и 0.03г для азида свинца. Детонирует от детонатора №8 даже при 40% содержании воды.
Энергетические характеристики:
Мощное ВВ. Теплота взрыва  5.76 МДж/кг (1300ккал/кг при 0.9г/см3, 1350ккал/кг при 1.7г/см3). Теплота образования -125.0 ккал/моль. Энтальпия образования -407.4ккал/кг Скорость детонации  6110м/с при плотн. 1.17 г/см3, 7520м/с при плотн. 1.51 г/см3, 8350м/с при плотн. 1.72 г/см3, 8590м/с при плотн. 1.77 г/см3. Температура взрыва 4200К. Фугасность 500мл(песок), 560 мл(вода). Работоспособность в баллистической мортире 137-145% от тротила. Бризантность 129-141% от тротила (песочная проба), 130% (PDT). Объем продуктов взрыва 768л/кг, по другим данным 790 л/кг. Метательная способность по октогену 93.7% (плотн. 1.738 г/см3, торцевое метание), для гексогена 97% (1.76 г/см3).
Применение:
Впервые был получен в Германии в 1894г. Интерес как к мощному ВВ был проявлен после 1 мир. войны, ограниченно производился в 20-ые и 30-ые годы. Крупномасштабное пром. производство началось незадолго до 2 мир. войны, когда ацетальдегид и формальдегид стали доступными и дешевыми. Больше всего производился в Германии. В СССР промышленно начал изготавливаться в 1940г. К концу 2 мир. войны и после начал вытесняться из смесей более стойким и безопасным гексогеном.
Применялся для снаряжения капсюлей-детонаторов (вторичный заряд), промежуточных детонаторов, детонирующих шнуров, в боеприпасах в смесях и сплавах с флегматизаторами, пластификаторами, тротилом (пентолит), алюминием и т.п., а также в медицине. Однако ТЭН не потерял важности в тех случаях, когда необходимо обеспечить малый критический диаметр (промышленные и военные детонаторы, детонирующие шнуры, пром. пластичные ВВ и др.). Компонент взрывчатых пенопластов, использующихся для взрывной сварки и штамповки.

Получение:

Получают нитрованием пентаэритрита пятикратным количеством 93-99% азотной кислоты, свободной от окислов азота. В лабораторной практике часто используют азотную кислоту с добавлением мочевины, способствующей обесцвечиванию кислоты. Нитрование проходит энергично, поэтому необходимо следить, чтобы температура не превысила 20°С иначе образуется смесь малостабильных и чувствительных нитроэфиров, к тому же возможно развитие опасных самоускоряющихся процессов окисления. ТЭН находится частично в растворенном состоянии, смесь выливают в воду со льдом, кристаллы отфильтровывают, промывают водой, затем теплым 1% раствором бикарбоната натрия и перекристаллизовывают из ацетона с добавкой бикарбоната натрия или карбоната аммония. Выход обычно 90-96%. Следует отметить, что ТЭН, как и все другие нитроэфиры необходимо тщательнейшим образом очищать от кислот. Любые примеси кислоты приводят к медленному самопроизвольному разложению продукта в процессе хранения, которое может носить самоускоряющийся характер. При хранении в значительных количествах это может привести к вспышке или взрыву. При этом обычной содовой промывки недостаточно, т.к. следы кислоты находятся внутри кристаллов и необходима перекристаллизация из ацетона с добавкой соды или карбоната аммония. Производство ТЭНа в пром-ти опасно, некристаллизованный продукт термически неустойчив, т.к. содержит некоторое кол-во кислоты, не подверженной нейтрализации при содовой промывке. Однако некоторые сорта ТЭНа, предназначенного для изготовления детонационных шнуров вместо перекристаллизации измельчают в присутствии воды и добавляют мел. Это позволяет удалить большую часть внутрикристаллической кислоты и обеспечить более низкую стоимость продукта из-за отсутствия операции перекристаллизации.
До 2 мир. войны ТЭН также получали по двухстадийному методу: На первой стадии к 90-95% серной к-те (большая конц. вызывает обугливание) добавляют пентаэритрит. На второй стадии добавляют конц. азотную кислоту и нитруют при 60°С образовавшиеся сульфаты пентаэритрита. Этот способ в целом более безопасен чем нитрование одной азотной кислотой. Однако требует вдвое большего расхода кислот и специальной очистки ТЭНа от смешанных cульфоэфиров (кипячение в автоклаве в течение часа), поэтому по экономическим соображениям в настоящее время не используется.
ТЭН можно получать нитрованием серно-азотными нитросмесями в одну стадию при 10°С. При этом побочно образуются примеси сульфоэфиров и необходимо продолжительное кипячение в 1% содовом растворе. Этот метод также не нашел широкого применения в промышленности.

  1. Получение в лаборатории нитрованием азотной кислотой:

К 100г 97-99% азотной кислоты, свободной от окислов азота медленно при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавляется 20 г пентаэритрита*. Колба помещена в ледяную баню, скорость добавления определяется теплоотводом – температура поддерживается не выше 20°С, при превышении 25°С производят аварийный слив нитросмеси в 1.5л воды. После присыпания всего пентаэритрита дается выдержка 5мин и смесь выливают в 500мл ледяной воды. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и тщательно отжимают. Полученный «сырой» ТЭН переносят в колбу с обратным холодильником, растворяют в минимальном количестве кипящего ацетона (60-80мл) и к раствору прибавляют 2г карбоната аммония. Горячий раствор фильтруют через воронку с обогревом, фильтрат медленно охлаждают, отделяют кристаллы ТЭНа и промывают их 20 мл спирта. Маточную жидкость разбавляют двумя объемами воды, отфильтровывают выпавшие кристаллы и промывают их 10мл спирта. Обе порции кристаллов сушат при температуре не выше 60°С, определяют суммарный выход (около 90%) и Т пл. фракций.

  1. Получение в лаборатории двухстадийным способом:

К 130г 96% серной кислоты при температуре не выше 30°С и перемешивании добавляют 20г пентаэритрита. После растворения всего пентаэритрита смесь медленно и осторожно при активном перемешивании приливают к 120г 90% азотной кислоты, удерживая температуру не выше 60°С. По окончании добавления смесь перемешивают и выдерживают при температуре 50-60°С в течение часа. В случае появления окислов азота производят аварийный слив смеси. Затем выливают в 1000мл ледяной воды. Кристаллы отфильтровывают, промывают несколько раз водой до нейтральной реакции, заливают 1000мл 1% раствора бикарбоната натрия и кипятят до исчезновения пены. Сырой ТЭН фильтруют, тщательно отжимают и перекристаллизовывают из ацетона как в первом случае. Кипятить в ацетоне следует до появления светло-желтой окраски ацетонового раствора, указывающего на полную нейтрализацию кислот и разрушение сульфоэфиров.

  1. Получение в лаборатории нитрованием нитросмесью:

К смеси 34мл 65% азотной кислоты и 24.8мл 96% серной кислоты (или 32.7мл 70%АК и 18.9мл 96% СК или 34.8мл 58%АК и 36.3мл 96%СК ) при 10°С небольшими порциями при охлаждении ледяной баней и постоянном перемешивании добавляют 10г пентаэритрита. Температуру удерживают на уровне не выше 15°С. После окончания добавления пентаэритрита дается выдержка 5мин. Если на протяжении всего процесса не наблюдается выделение оранжевых окислов азота, то смесь медленно нагревают до 50°С и при перемешивании выдерживают при этой температуре 20минут, затем охлаждают до комнатной и выливают в ледяную воду. Если выделение окислов азота наблюдается, то смесь выливают в ледяную воду сразу не проводя операцию донитровывания сульфоэфиров. Очистка аналогично двухстадийному способу.
*- Пентаэритрит - Бесцветные пластинчатые кристаллы растворимые в воде (при 15°С – 5.6 г /100 г воды, при 100°С – 76.6 г /100 г воды), малорастворимое в орг. раств. t пл. 141°С. Получают слабым нагреванием водного раствора формалина с уксусным альдегидом в присутствии гашеной извести или щелочи: 4CH2O + CH3CHO = C(CH2OH)4 + HCOOH. Выход обычно составляет 50-90%.

Литература:

  1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 2 – Pergamon Press. Oxford. 1965- P. 175.
  2. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 4 – Pergamon Press. Oxford. 1984- P. 315.
  3. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield.  Vol 8 – Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1978. P86-P121.
  4. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p253
  5. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants –LLNL University of California, Livermore, California – (UCRL – 52997, 1985)
  6. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 291.
  7. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 536
  8. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969 Стр. 216
  9. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период. Научное издание. Издательство «Гуманистика», М-СПб, 2001.
  10. Патент US1660651

 

/p

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.