exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Этилендинитрамин, N,N’-динитроэтилендиамин, ЭДНА, haleite

Физико-химические свойства:
Бесцветное кристаллическое вещество плохо растворимое в холоЭтилендинитрамин, N,N’-динитроэтилендиамин, ЭДНА, haleite.дной воде (0.3 г /100 г при 25°С, 4.95 г /100 г при 75°С, 16.4 г /100 г при 95°С), спирте (1.25 г /100 г при 25°С, 10.1 г /100 г при 75°С), хорошо растворим в ацетоне, диоксане и нитробензоле, нерастворим в эфире. Негигроскопичен. Медленно разлагается в нейтральной и кислой среде до этиленгликоля, ацетальдегида и N2O (наиболее быстро разлагается разбавленной H2SO4), в щелочной среде – стойкое соединение. Во влажном виде разлагается при t выше 50°С, примеси и продукты разложения катализируют распад. С некоторыми металлами и щелочами образует чувствительные соли (соли серебра и олова имеют такую же чувствительность как гремучая ртуть, но не обладают инициирующей способностью). Во влажном виде сильно корродирует многие металлы, но не действует на алюминий и нержавеющую сталь. Токсичен, поражает ЦНС и нарушает кровообращение.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
t пл. 175 - 178°С с разл. Термостойкость – 0.2% потеря массы при 100°С за 48 часов. t всп. 185°С. В сухом виде устойчив до 120°С. Чувствительность к удару по стандартной пробе (h=25 см и грузе 10 кг) 75-80% и 34см для груза 2.5кг (50%), тротил – 160 см, гексоген – 26см. Мин. инициирующий заряд 0.21г гремучей ртути или 0.13г азида свинца.

Энергетические характеристики:
Теплота образования -137.7ккал/кг. Энтальпия образования -165.3ккал/кг. Теплота взрыва 5.36 Мдж/кг. Скорость детонации 7750м/с при плотн. 1.55 г/см3. Плотность 1.75 г/см3. Фугасность 420-447мл Бризантность 119% от тротила или 52.3г (песочная проба). По другим методам определения бризантности (plate cutting test) также бризантен как и ТЭН. Мощность в баллистической мортире – 136-140% от тротила. Объем продуктов взрыва 908 л/кг.

Применение:
ЭДНА сочетает высокую способность взрываться посредством теплового инициирования со сравнительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям, по этому параметру не имеет аналогов среди других ВВ. Однако более широкому применению препятствует кислотная природа ЭДНА.

Впервые был получен в 1888г нитрованием этиленмочевины (Franchimont). В США стал штатным ВВ в 1935г. Во 2 мир. войне применялся американцами в детонаторах (вторичный заряд, т.к. пр-во ЭДНА обходится заметно дешевле, чем пр-во тетрила), а также в литьевых смесях c тротилом для снаряжения боеприпасов под названием Ednatol (55:45 скорость детонации 7300м/с при плотн. 1.62 г/см3). Компонент некоторых бездымных порохов (в кол-ве до 70%). Эвтектическая литьевая смесь из нитрата аммония и аммониевой соли ЭДНА использовалась для заливки боеприпасов. Соль триаминогуанидина и этилендинитрамина в смеси с нитроцеллюлозой и стабилизатором предложена как эффективный низкотемпературный бездымный порох для скорострельного оружия. В настоящее время, по видимому, не производится, будучи вытесненной более стойким и удобным в применении гексогеном, однако может иметь определенное значение в военное время.

Получение:
1. Основное кол-во ЭДНА в пром-ти нарабатывалось нитрованием этиленмочевины* 98% азотной кислотой. При этом образуется динитроэтиленмочевина???**, которая легко разлагается кипящей водой до ЭДНА. Общий выход исходя из сырья для этилендиамина - формальдегида и синильной кислоты составляет 70%. Раньше для нитрования также использовали смесь HNO3 и H2SO4. Для этого одну часть этиленмочевины небольшими порциями засыпают в 10ч нитросмеси состава 15.4% HNO3, 74.0% H2SO4, 10.6% воды. Температуру удерживают ниже 10°С. По окончании добавления смесь выливают в смесь воды и льда. Осторожно промывают продукт ледяной водой, отжимают и загружают в кипящую воду. Кипятят до прекращения выделения углекислого газа, охлаждают, кристаллы отфильтровывают и сушат при 50°С.
2. Нитрованием ацетильных, формильных, оксамидных и некоторых других производных этилендиамина***, напр.

(CH2NH2)2 + (CH3CO)2O = (CH2NHCOCH3)2,

(CH2NHCOCH3)2 + 2HNO3 = (CH2NNO2COCH3)2,

затем продукт обрабатывают водным NH3. Нитрование этих продуктов проводят смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. Использование конц. азотной кислоты или серно-азотных нитросмесей не приводят к образованию нужных продуктов, дающих ЭДНА.

1) Получение нитрованием этиленмочевины азотной кислотой:
К 300частям 98% азотной кислоты небольшими порциями и при температуре ниже 10°С добавляют 60ч этиленмочевины. По окончании добавления дают небольшую выдержку, отфильтровывают и промывают ледяной водой на нутч-фильтре. Отжатый продукт (кислотность 1% по азотной кислоте) загружают в емкость с 600ч воды и 1-3ч ацетата натрия для нейтрализации избытка кислоты. Температура воды удерживается на уровне 85±3°С, а динитроэтиленмочевина добавляется небольшими порциями в течение 30-50мин в зависимости от вспенивания. По окончании добавления динитроэтиленмочевины, раствор нагревают до 96°С и выдерживают 15-25мин до прекращения выделения пены. Раствор охлаждают до 20°С в течение 30-60мин. Кристаллы отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают ледяной водой и сушат. Выход 86-88% в пересчете на этиленмочевину t пл. 175-177°С.

2) Получение нитрованием этилен-бис-ацетамида смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида:
В трехгорлой колбе ёмкостью 250мл с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой к 14г 64% водного раствора этилендиамина прибавляют по каплям 40мл уксусного ангидрида, поддерживая температуру 40-50°С. Затем мешалку и обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца с прямым холодильником и прозрачный раствор концентрируют до тех пор, пока температура жидкости в колбе не достигнет 140-145°С. Реакционную жидкость охлаждают до 50°С, приливают равный объем ацетона и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы этилен-бис-ацетамида отфильтровывают и сушат при температуре не выше 100°С. Выход 20-25г. Т пл. 172-175°С.

В том же приборе к 60мл уксусного ангидрида присыпают при перемешивании весь полученный этилен-бис-ацетамид и при охлаждении баней из смеси льда с солью медленно прибавляют 60мл 98% азотной кислоты, поддерживая температуру 5-10°С.
По окончании слива массу выдерживают 1час при этой температуре, в течение 30мин нагревают до 15-20°С и выливают в 300г льда. Выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают до нейтральной реакции промывных вод. Выход 25-30г. Т пл. 132-133°С.

Полученное динитропроизводное при энергичном помешивании присыпают к нагретому раствору 17г гидроксида натрия в 50мл воды. Затем к прозрачному раствору прибавляют 50мл конц. соляной к-ты. В случае необходимости перед добавлением соляной кислоты раствор фильтруют. При охлаждении раствора выпадают кристаллы ЭДНА. Осадок отфильтровывают, промывают 3 раза по 50мл воды и сушат при температуре не выше 50°С. Выход 12-14г (80-95%) Т пл. 179-180°С.

* - этиленмочевина: t пл. 125 - 126°С, раств. в воде, спиртах, хлороформе. С водой может образовывать гемигидрат (CH2NH)2CO0.5H2O t пл. 58°С. В пром-ти получают конденсацией двуокиси углерода с этилендиамином при высоких давлениях. В лаборатории может быть получена напр. нагреванием моноэтаноламина или этилендиамина с мочевиной. Возможен синтез из этиленгликоля и мочевины.

** - Динитроэтиленмочевина
Может также применятся как самостоятельное ВВ, по мощности сопоставимое с тетрилом. Нерастворима в воде, но легко разлагается в присутствии влаги (особенно при кипячении) до ЭДНА. t пл. 212°С Может быть получена в чистом виде нитрованием этиленмочевины смесью конц. HNO3 и H2SO4 (лучше Р2O5) или нитрованием с помощью N2O5 в инертном растворителе (напр. хлороформе).

*** - этилендиамин – бесцв. жидкость, с аминным запахом. t пл. 10.9°С. t кип. 117°С. Смешивается с водой, образует азеотропную смесь (81.9% Э, t кип. 119°С) С кислотами образует два ряда солей (динитрат этилендиамина – также ВВ см). Напрямую не нитруется ввиду высокой основности. Обычно получают продолжительным действием водного или жидкого аммиака на дихлорэтан при 100°С. Катализатор- соли меди (при отклонении от технологии возможна примесь ядовитого и канцерогенного этиленимина – разрушается тиосульфатами). Либо взаимодействием формальдегида, аммиака и синильной кислоты под высоким давлением в присутствии катализатора.

Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этиленгликоля и мочевины:
Этиленгликоль и мочевину нагревают до образования полимера, который затем гидролизуют в автоклаве.
388г мочевины присыпают к 100г этиленгликоля, предварительно нагретого до 140-150°С. Температуру поднимают до 180°С и выдерживают 3-3.5часа. В последующие 3часа температуру плавно поднимают с 180°С до 240°С и выдерживают при 240°С один час. Во время реакции выделяется углекислый газ и аммиак. В результате получили 185г полимера.
Полимер измельчают, добавляют 120-125мл воды помещают в автоклав при 250°С (58-60атм) и выдерживают 2 часа. Воду отгоняют и получают этиленмочевину с выходом приблизительно 50-55% по этиленгликолю (90-95г). Вместо автоклава можно обработать полимер перегретым до 260-270°С паром, однако выход тогда составит не более 40%.

Получение этиленмочевины в лабораторных условиях из этилендиамина и мочевины:
65-75% водный раствор этилендиамина (в пересчете на 85г безводного этилендиамина) смешали с 71г мочевины, нагрели до 110-120°С, затем в течение 3часов температуру повышали до 160-180°С, вязкость смеси повышается и ее необходимо хорошо перемешивать. Затем ставят обратный холодильник, температуру поднимают до 240-250°С и выдерживают 1 час для разрушения полимера. По охлаждении получают 100г этиленмочевины (выход 99%). Следует отметить, что при использовании безводного этилендиамина выход падает, т.к. полимер получается с большей молекулярной массой и его необходимо нагревать до более высокой температуры для деполимеризации.

Литература:

  1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 – Pergamon Press. Oxford. 1967- P. 18
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 5,6 – Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1972,1974. D1137-E1138, E238-E243.
  3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p126
  4. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 120.
  5. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 597
  6. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969 Стр. 188
  7. Патенты: US3950196, US2684384, US2400288.

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.