exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Циклотетраметилентетранитрамин, 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан, октоген, HMX, homocyclonite

Физико-химические свойства:
Существует в 5 формах: ?, ?, ?, ?, ?. Наиболее устойчивая и стабильная при обычной температуре ?-форма, которая и используется на практике. ? (1.87 г/см3) и ? (1.82 г/см3) имеют чувствительность к удару близкую к ИВВ, ?-форма (1.76 г/см3) неустойчива при обычной температуре. ? - форма (1.919г/см3) уже при измельчении превращается в ?. Октоген представляет собой бесцветное кристаллическое вещество практически нерастворимое в воде (0.005 г на 100 г при 25°С, 0.02 г при 100°С), спирте, эфире, растворимое в ацетоне (2.1 г /100 г при 22°С, 4.0 г /100 г при 50°С), циклогексаноне, ДМФА и ДМСО (насыщенный раствор гексогена и октогена при 30°С, содержит 25.1г и 44.0г гексогена и октогена соответственно на 100г ДМСО). Твердость по Моосу 2.3. Разлагается концентрированными кислотами и р-рами щелочей в ацетоне и т.п. (однако хим. устойчивость значительно выше чем у гексогена). Светоустойчив. Из-за меньшей растворимости во много раз менее токсичен чем гексоген. Плотность 1.905 г/см3 (? форма).

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Термостоек. t пл. 279 - 280°С с разложением. Термостойкость 0.07мл газа за 48ч при 120С (Навеска 1г). Термостойкость до 220°С. t нтр. 265°С. t всп. ок. 330°С. Чувствительность к удару при h=25 см и грузе 10 кг 72-80%, (тротил 4-8%) Для 12tool и груза 2.5кг Н50=32см (тротил – 148см, гексоген – 28см). Чувствительность к трению 10кгс (ТЭН- 4.5кгс, тротил – 29.5кгс, гексоген– 11.5кгс) Бризантность 122-155% от тротила (песочная проба), 155% (PDT). Бризантность по обжатию медных крешеров 5.4мм при 1.83 г/см3 (гексоген 4.8мм при 1.75 г/см3, тротил 2.8мм при 1.6г/см3). Фугасность около 450 мл. Работоспособность в баллистической мортире 150% от тротила. Хорошо очищенная ?-форма при размере кристаллов 1-5 микрона имеет очень низкую чувствительность к удару (150 см против 35 см. у ?-октогена и 40 см. у гексогена, замеренных в одинак. условиях).

Энергетические характеристики:
Несколько более энергоемкое (из-за большей плотности) и чувствительное ВВ чем гексоген. Теплота взрыва 5.73 МДж/кг (? форма) (1210ккал/кг при 1.3г/см3, 1300ккал/кг при 1.8г/см3). Теплота образования 17.9 ккал/моль. Энтальпия образования +60.5ккал/кг. Скорость детонации 9110 м/с при плотн. 1.89 г/см3. По другим данным при 1.90 г/см3 давление на фронте детонационной волны 39.3ГПа, Скорость детонации 9100 м/с. Объем продуктов взрыва 782 л/кг (по другим данным 755 л/кг).

Применение:
Наиболее мощное из массово выпускающихся ВВ. Впервые был выделен из продуктов нитролиза уротропина в середине 2 мир. войны (1942г). Первоначально октоген выделяли простым разбавлением водой и он осаждался в виде чувствительной ? -формы. Поэтому некоторое время октоген рассматривался прежде всего как вредная примесь к гексогену, повышающая его чувствительность.

После обнаружения более плотной и менее чувствительной ?-формы военные заинтересовались новым веществом. Из-за большей плотности и, соответственно, давления детонации, смеси на основе октогена вместо гексогена на 10-15% более эффективны например в кумулятивных боеприпасах, к тому же октоген обладает гораздо лучшей термостойкостью. Возможность использования октогена в литьевых смесях с тротилом, аналогично смеси «В» исследовалась в США во время и после 2 мир. войны, завершившись разработкой октолов, а опытное промышленное производство по-видимому началось в начале 50-х годов, в Англии - с 1955 года. В СССР производство октогена возникло с большим опозданием: пилотная установка была запущена в начале 60-х, а первая промышленная в 1972г. Производство октогена в СССР стремительно наращивалось с 1972 по 1984г, а в 1978г в СССР на Бийском олеумном заводе была внедрена «безацетатная» технология.

Применяется в качестве мощного ВВ в разл. боеприпасах в смесях с флегматизаторами, полимерами, тротилом, алюминием и т.п., а также в детонирующих шнурах, высокотемпературных средствах подрыва и для взрывных работ в высокотемпературной среде. Компонент многих смесевых твердых ракетных топлив (в кол-ве до 25%). На настоящий момент октоген является наиболее мощным из массово выпускаемых индивидуальных ВВ.

Традиционное получение октогена обычно связано с производством гексогена, т.к. в октогене-сырце всегда присутствует некоторое кол-во гексогена и необходимо их разделение. По состоянию на 1981г в США стоимость октогена была приблизительно в 5 раз больше стоимости гексогена, хотя оба вещества получали из одних и тех же компонентов, к 1995 году эта разница была сокращена до 2 раз.

Получение:

Условно методы получения октогена можно разделить на 3 группы:

1. Нитрование уротропина по модифицированной схеме Бахмана аналогично гексогену, исходят из тех же реагентов, но используют другую последовательность при их внесении, несколько меньшую температуру реакции и иной состав для нитрующей смеси. Большему выходу октогена способствует большее содержание (CH3CO)2O и нитрата аммония, меньшая кислотность смеси, а также меньшие температуры. Например в США при промышленном пр-ве использовали следующий состав реакционной смеси: NH4NO3 –11%, HNO3 (98%) – 11%, (CH2)6N4 –17%, ледяная у.к. – 18%, уксусный ангидрид - 54%. Обычно выход октогена не превышает 45% (считая что получается 1.5моля октогена из 1 моля уротропина).

Установлено, что при синтезе октогена происходит постепенное образование динитропентаметилентетрамина ДПТ*, из которого при последующем нитролизе и образуется октоген, поэтому в дальнейшем были разработаны двухстадийные методики, где процесс ведут таким образом, чтобы на первой стадии ДПТ успел накопиться, а на второй стадии происходил нитролиз до октогена.

Добавление параформальдегида или дополнительного кол-ва уротропина на определенном этапе также увеличивает выход октогена. В одной из лабораторных вариаций уксусноангидридного метода получают октоген с 95% выходом и 90% чистоты. Двухстадийный метод является основным при пр-ве октогена в пром-ти.

От примесей гексогена очищают например переводом его в комплексы ДМФА, которые после фильтрования разрушают водой. Также распространено нагревание октогена в тройном кол-ве ацетона, в результате чего основная часть более растворимого гексогена переходит в раствор. Обычно после нитрования октоген получается в виде ?-формы. Для получения ? формы необходимо неск. часов выдержки ацетонового раствора ?-формы. При медленном охлаждении насыщенного раствора октогена в ацетоне или нитрометане кристаллизуется ? форма, при быстром - ?. Примеси гексогена в октогене также можно разрушить слабым водным р-ром щелочей или карбоната натрия, однако это приводит к бессмысленной трате гексогена.

2. Использование заранее приготовленного ДПТ также позволяет увеличить выход октогена. Лабораторные методы нитрования ДПТ с помощью нитрата аммония и азотной кислоты в уксусном ангидриде дают выход октогена до 75-80% со сравнительно невысоким содержанием гексогена. Нитрование ДПТ также можно проводить 10% р-ром нитрата аммония в конц. азотной кислоте с выходом порядка 48% (в отсутствие нитрата аммония выход приблизительно в 2 раза меньше). Реакцию нитролиза ведут при 10-12°С. Несмотря на меньшие выходы, чем при использовании уксусного ангидрида, данный т.н. «безацетатный» метод проще и удобнее для осуществления в промышленности, т.к. не требуется установок для регенерации кислоты. Процесс связан с получением самого ДПТ, а отработанная разбавленная азотная кислота идет на получение технического нитрата аммония, предназначенного для изготовления промышленных ВВ в результате чего достигается безотходность пр-ва. Данным способом изготовляется значительная часть октогена, производимого в России. Недостатком этого метода является пониженное качество кристаллов октогена (внутрикристаллические дефекты и сколы), по сравнению с уксусноангидридным методом.

Октоген может быть получен при нитровании не только ДПТ, но и других 3,7-производных-1,3,5,7-тетрааза[3,3,1]бициклононанов, в первую очередь диацетилпентаметилентетрамина ДАПТ (Получение см ст. гексоген) смесью конц. H2SO4 и азотной кислоты (также можно использовать нитрат калия или натрия) до динитродиацетилтетраазациклооктана, который затем нитруют конц. азотной к-той с добавлением P2O5 полифосфорной кислоты или азотного ангидрида. В этом случае получается октоген достаточно высокой чистоты, не содержащий гексогена. Соответственно этот метод не требует затрат на процесс разделения гексогена и октогена. Кроме ДАПТ в препаративных целях возможно использование солей дисульфопентаметилентетрамина (ДСПТ) и т.д,

3. Также октоген можно получить нитрованием некоторых N-производных циклического сим-тетраазаоктана смесью азотной кислоты с P2O5 или азотным ангидридом. Чаще всего для этих целей используется тетраацетилтетраазациклооктан (ТАТ). Этот метод производства в настоящее время активно используется в США ввиду высокого качества продукта и сравнительно невысокой стоимости производства.

1) Лабораторное получение октогена нитролизом уротропина в одну стадию:
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и двумя капельными воронками помещают смесь 30г уксусного ангидрида, 75г ледяной уксусной кислоты и добавляют 10г уротропина. В отдельном стакане смешивают 32.5г 98-99% азотной кислоты и 13.5 г сухого нитрата аммония. Содержимое колбы нагревают до 40-45°С и затем в течение 20минут одновременно сливают полученный раствор нитрата аммония в азотной кислоте и 28г уксусного ангидрида. Температура во время слива не должна превышать 50°С. По окончании слива дают выдержку при температуре 45-50°С в течение часа, а затем горячую смесь фильтруют через пористый стеклянный фильтр. Продукт промывают сначала горячей, а затем холодной водой. Промытый октоген переносят в колбу, заливают 60мл 10% азотной кислоты и при перемешивании нагревают в течение часа на кипящей водяной бане для разложения побочных продуктов. Суспензию охлаждают до 20°С, отфильтровывают продукт на бумажном фильтре и промывают теплой (50-55°С) водой до исчезновения кислой реакции. Выход 40-45%. Т пл. продукта 265°С. Полученный октоген содержит довольно значительное кол-во гексогена. При необходимости их можно разделить при помощи ацетона.

2) Получение октогена нитролизом уротропина в присутствии параформальдегида:
В 10 или 6 литровую колбу, снабженную мешалкой, термометром и тремя капельными воронками поместили 785г ледяной уксусной кислоты, 13г уксусного ангидрида и 17г параформальдегида. Смесь нагрели до 44±1°С и перемешивали при этой температуре 15мин. Поддерживая указанную температуру одновременно приливали соблюдая пропорциональность раствор 101г уротропина в 165г уксусной кислоты, 320г уксусного ангидрида и 180г раствора полученного растворением 840г нитрата аммония в 900г 99-100% азотной кислоты. После добавления смесь перемешивали 15 мин. Затем соблюдая пропорциональность одновременно добавили 320г уксусного ангидрида и 271г раствора нитрата аммония в азотной кислоте. После чего влили 160г уксусного ангидрида. Смесь перемешивали 60мин, влили 350г горячей воды и кипятили с обратным холодильником 30мин. Добавляя лед охладили смесь до 20°С, отфильтровали нерастворимый осадок, который потом промыли 3-мя порциями холодной воды. Выход составил 95% (200г) октогена с чистотой более 90%. После перекристаллизации из кипящего ацетона получили продукт с Т пл. 278-279°С.

3) Получение октогена нитролизом ДПТ смесью азотной кислоты, нитрата аммония и уксусного ангидрида:
В 47мл 98% азотной кислоты растворяют 44г нитрата аммония. Раствор ставят в прохладное место до обесцвечивания. В двухлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром помещают 460мл уксусного ангидрида и 100г ДПТ. Смесь нагревают до 60°С, через 10 минут начинают добавление раствора нитрата аммония в азотной кислоте при температуре 60-65°С. В связи с бурной реакцией в течение первых 5 минут температуру водяной бани следует держать в районе 20-30°С, за последующие 5 мин добавления температуру бани повышают до 40°С. Смесь выдерживают при перемешивании и температуре 60-65°С один час. Первые кристаллы октогена начинают выпадать через несколько минут после окончания добавления. Колбу снимают с водяной бани и ставят охлаждаться до 50°С и по достижении этой температуры при перемешивании быстро вливают 450мл холодной воды. Смесь нагревали 12 часов с обратным холодильником. После фильтрования получили 102г продукта с Т пл. 272-276°С. После перекристаллизации из ацетона получили 80г октогена с Т пл. 278-280°С.

4) Получение октогена через ДАПТ без промежуточного выделения ДАПТ:
14г уротропина и 6.2г ацетата аммония добавили к охлажденным до 5-10°С 7мл воды. При этой температуре в течение часа по каплям добавляли 30.6г уксусного ангидрида. Полученный прозрачный раствор ДАПТ перемешивали полчаса, а затем добавляли по каплям в течение 80мин при температуре 15-20°С к смеси 63г 99% азотной кислоты и 221г 96% серной кислоты при перемешивании. По окончании добавления массу перемешивали 20мин и влили в 1кг колотого льда. Затем добавили 1.5л воды и собрали осадок 1,5-диацетилоктагидро-3,7-динитро-1,3,5,7-тетразина (DADN) Т пл. 265°С. Выход 27.7г (95%) с чистотой порядка 100%**. Следует отметить, что эта реакция может сопровождаться вспениванием нитросмеси и резким повышением температуры в результате окисления выделяющегося формальдегида азотной кислотой, поэтому в более поздних методах к нитросмеси добавляли расчетное количество мочевины для связывания формальдегида в диметилолмочевину.
Полученный DADN смешивают с 98% азотной кислотой и 88% полифосфорной кислотой в кол-ве 7.5 и 16.5г на 1 г DADN соответственно. Смесь выдерживают час при 60-70°С. Таким образом получают октоген с 99% выходом и 100% чистотой. При использовании смеси 25г 97%азотной кислоты и 8.4г пентоксида фосфора на грамм DADN, выдерживая смесь при 50°С в течение 50мин также получают выход 99% с чистотой 100%. Использование одной азотной кислоты или серно-азотных смесей не позволяет получить выход более 45%.

5) Получение октогена нитрованием тетраацетилтетраазациклооктана (ТАТ)
Получение ТАТ из уротропина через AAHT:
Сначала получают т.н. гексагидрат уротропина, смешиванием уротропина, и соотв. кол-ва воды, смесь охлаждают до -30°С : затем при помешивании добавляют чуть больше 2 молей уксусного ангидрида на моль уротропина, уксусный ангидрид перед смешиванием также охладили до –30°С, температура повышается до 40-50°С. Для очистки ААНТ, реакционную массу нагревают до 130-140°С в потоке воздуха в течение 20-30мин для испарения примесей. К полученному “воскообразному” ацетилпроизводному диэфиру добавляют 3 моля уксусного ангидрида на моль продукта, смесь при помешивании нагревают до 110-120°С, через 2часа охлаждают до комнатной температуры, добавляют немного катализатора в виде медной и железой стружки (можно использовать порошкообразные оксиды этих металлов), держат в течении 1.5 часа, при этом испаряется формальдегид, приливают 2 моля воды, ТАТ отфильтровывают и очищают нагреванием до 130-150°С в токе воздуха в течение 20-45мин. Выход ТАТ обычно составляет 90-100%.

Получение ТАТ из ДАПТ:
К 1482г охлажденного ДАПТ добавили 1570г уксусного ангидрида при энергичном перемешивании, смесь необходимо охлаждать таким образом, чтобы температура не превысила 130°С. После первичного разогревания температуру смеси держат в пределах 120-130°С в течение 2часов. К полупродукту (циклический моноэфир содержащий 3 ацетильные группы) добавляют 126г воды и около 5 молярных процентов оксида меди и (или) железа. Через 1.5часа добавляют еще немного воды (1 моль на моль исходного ДАПТ), температуру повышают до 130-140°С в струе воздуха на 20-30мин для удаления примесей. Затем температуру быстро поднимают до 140-150°С и убирают источник тепла. Добавляют небольшое кол-во ацетона и охлаждают. Охлажденный продукт промывают ацетоном и сушат при 100°С. Хранят в плотно укупоренной емкости во избежание поглощения влаги из воздуха.
Нитрование ТАТ смесью азотной кислоты и фосфорного ангидрида:

562.5г пентоксида фосфора растворяют в 1125мл азотной кислоты концентрацией не менее 98%. 500г ТАТ добавляют порциями по 125г в полученную нитросмесь с интервалом 30мин. При этом поддерживается температура в пределах 30-45°С, предпочтительно 37°С. Смесь перемешивают 5 часов после внесения ТАТ, а затем оставляют на 12-24ч при комнатной температуре. Продукт разбавляют водой, фильтруют, многократно промывают теплой водой и сушат. Выход 1-ацетил-3,5,7-тринитроазациклооктана (SOLEX, SEX, QDX. t пл. 225°С, также находит применение как ВВ, имеет чувствительность в 2 раза меньшую, чем гексоген) составляет 96%.

Для приготовления 100г октогена, 100мл конц. азотной кислоты помещают в реактор при температуре 15°С. К кислоте осторожно добавляют при охлаждении 80г пентоксида фосфора, не позволяя температуре подниматься выше 20°С. По окончании добавления к нитросмеси осторожно присыпают 100г полученного на предыдущем этапе SOLEX-а, вязкую смесь непрерывно перемешивают и охлаждают, а когда она перестанет греться, переносят в герметичный контейнер с мешалкой, где перемешивание продолжается 24-48ч при комнатной температуре. Затем разбавляют водой, фильтруют, многократно промывают горячей водой и сушат. Выход альфа-октогена количественный. (применяя несколько большее кол-во нитросмеси, постепенно добавляя пентоксид фосфора и поддерживая температуру 37°С удается завершить реакцию через 5 часов).

*- ДПТ- динитропентаметилентетрамин.
Бесцв. кристаллический порошок, умеренно растворим в ацетоне и др. орг. растворителях. Нерастворим в холодной воде, но гидролизуется горячей. t пл. ок. 215°С. В пром-ти получают взаимодействием 85-90% азотной кислоты с динитратом уротропина. Реакцию ведут при 50°С в течение 1мин, модуль около 3.5 после чего раствор нейтрализуют водным аммиаком. Выход 60-65%, при замкнутом цикле суммарно выход ДПТ достигает 70-75%, и его используют для получения октогена без использования уксусного ангидрида. Может также быть получен взаимодействием уротропина, азотной кислоты и нитрата аммония в уксусном ангидриде, динитрата уротропина и серной кислоты с выходом 31%. В препаративных целях – реакцией между нитрамидом (возможно использовать нитромочевину или динитромочевину), формальдегидом и аммиаком.

Получение ДПТ из нитромочевины:
10.5г нитромочевины смешали с 60мл 37% р-ра формалина, смесь подогрели до 45°С и перемешивали до растворения нитромочевины, смесь охладили до 25-30°С и добавлением 5% р-ра гидроксида натрия довели pH до 2-3. Смесь энергично перемешивали до прекращения выделения углекислого газа, раствор нагрели до 65°С и перемешивали еще час, затем охладили до комнатной температуры, добавили 43%р-р аммиака до достижения pH = 6-7. При этом наблюдается осаждение ДПТ в виде кристаллов, добавление аммиака продолжали до тех пор, пока выпадение ДПТ не прекратилось. Выход 5.8г (52%).

Получение ДПТ из динитромочевины и уротропина:
5г мочевины присыпают при перемешивании и температуре –5-0°С к смеси 10мл конц. азотной кислоты (98%) и 10мл технического олеума (20%). После выдержки в течение 30мин при температуре 0°С реакционную массу выливают в смесь 30г льда с водой при температуре не более 20°С и добавляют 9.7г уротропина. Затем раствор нагревают до 50°С и после выдержки в течение часа нейтрализуют реакционную массу 25% р-ром аммиака при температуре 20-25°С до pH = 6. Делают выдержку 45мин при температуре 20°С и образовавшийся продукт отфильтровывают. Осадок промывают водой и сушат при комнатной температуре. Выход 62.5% (11.3г). Олеум можно заменить конц. серной кислотой, при этом выход несколько падает.

**- При использовании молярного соотношения азотная кислота:уротропин 6.6 и 3.3 получается выход DADN 93 и 91% соответственно с чистотой продукта 100% и 96% соответственно. При использовании 70% азотной кислоты и указанных выше молярных соотношений получается выход DADN 92 и 88% соответственно с чистотой продукта 97% и 93% соответственно.
Для получения DADN также используют заранее полученный ДАПТ (получение см. ст. «гексоген»). Нитрование проводят в смеси нитрата калия и конц. серной кислоты или в нитросмеси полученной смешением 70% азотной кислоты и 96% серной (в этом случае выход и чистота продукта несколько повышаются). Например: 4.1г нитрата калия смешали с 10мл серной кислоты пл. 1.84 г/см3. При температуре 25°С в течение 12мин при активном перемешивании добавляли 2.12г ДАПТ. Смесь перемешивали еще час и вылили в 250мл ледяной воды. К раствору добавили карбонат калия до pH = 8 при этом выпал осадок DADN, его отфильтровали, промыли водой и высушили в вакууме. Выход 2.0г и Т пл. 261°С.

Литература:

  1. T. Urbanski – Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 – Pergamon Press. Oxford. 1967- P. 117
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 3,7,9 – Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1966,1975,1980. C605-C610, H162, T83-T99.
  3. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p239
  4. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants –LLNL University of California, Livermore, California – (UCRL – 52997, 1985)
  5. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962 С 268.
  6. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 334
  7. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969 Стр. 199
  8. Орлова Е.Ю. и др. Октоген – термостойкое взрывчатое вещество. М. Недра. 1975.
  9. V.I.Siele and others, Alternative procedures for preparing HMX. Propel. and Explos. 6, 67-73 (1981)
  10. А.А. Ананьин, Ю.Н. Жуков, В.М. Янкилевич, О.М. Власов, Е.В. Соколов, А.Н. Жуков, В.Н. Аникеев, Б.В. Ларионов. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТОГЕНА РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ . ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК No 3 2007 .
  11. Альманах “Бийский вестник”. Гл. ред. В. Буланичев. 1-2 2009 (21-22) с. 90.
  12. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период. Научное издание. Издательство «Гуманистика», М-СПб, 2001.
  13. Патенты: US4767854, US6194571, US4338442, US3978046, US3978046, US6201117, US6214988, US4086228, US3979379, US3987034, US3297681, US3926953, US4785094, US4925936, US2678927, RU2198886

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.