exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Нитрование

Большинство энергоемких соединений представляют собой нитросоединения, которые получают НИТРОВАНИЕМ различных органических веществ. В некоторых литературных источниках процесс нитрования ошибочно называют НИТРИРОВАНИЕМ. Нитрирование является химическим процессом совершенно другого рода и к присоединению нитрогрупп к органическому субстрату не имеет никакого отношения.

Итак, как известно из начального курса химии, в растворе азотная кислота существует в виде ионов: HNO3 = H(+) + NO3(-) Частица NO3(-) называется нитрат-ионом, который образует соли - нитраты.

Совершенно по другому ведет себя концентрированная азотная кислота. При концентрации более 90-93% она способна к самопротонированию по схеме: 2HNO3 = H2О + NO3(-) + NO2 (+). Частица NO2 (+) называется ионом нитрония, который способен присоединяться к органическим соединениям. При его присоединении от органического вещества обычно отщепляется атом водорода, который в цепи дальнейших превращений образует воду. Ион нитрония может существовать только в сильно концентрированной азотной кислоте в сравнительно небольшом количестве. При незначительном разбавлении азотной кислоты водой, которая образуется при реакции, концентрация иона нитрония резко падает и реакция нитрования останавливается. Начинают преобладать процессы не нитрования, а самоускоряющегося окисления и реакция выходит из под контроля. Зачастую это сопровождается выбросом реакционной смеси или даже тепловым взрывом. Путем добавления различных веществ к азотной кислоте удается связать воду и резко повысить концентрацию иона нитрония. Следует отметить, что ион нитрония может замещать в органическом субстрате не только водород, но и ацетильные группы, сульфогруппы и некоторые другие. Всё это используется в практике производства нитросоединений.

Итак, в зависимости от условий и вида связывающих воду веществ различают следующие основные методы нитрования:

  • Электрофильное нитрование.
  • Нитрование чистой азотной кислотой

Чистая азотная кислота довольно широко применяется в синтезе нитраминов и нитроэфиров, в тех случаях, когда по тем или иным причинам нельзя использовать смесь азотной кислоты с другими кислотами. Метод широко используется в промышленности. Если в органическом субстрате при нитровании происходит изменение химической структуры типа разрушения связи C-N, этот процесс называют нитролизом. Нитролиз уротропина - основной способ получения гексогена и октогена.

  • Нитрование смесью азотной кислоты и других кислот

Наиболее часто в промышленности используют смесь азотной кислоты и конц серной кислоты (серноазотные нитросмеси). Серная кислота связывает воду, выделяющуюся при нитровании и способствует высвобождению иона нитрония из азотной кислоты по схеме: HNO3 + 2H2SO4 = NO2 (+) + 2HSO4(-) + H3O (+). Серноазотные нитрующие смеси дешевы, обладают высокой нитрующей активностью и в промышленности их довольно легко регенерировать обратно на концентрированные кислоты. Метод широко используется в производстве ароматических нитросоединений, нитроэфиров и т.д. Этим способом обычно нельзя непосредственно получать некоторые нитроамины, т.к. они разлагаются серной кислотой.

Вместо азотной кислоты можно использовать неорганические нитраты типа нитрата калия в смеси с конц. серной кислотой, причем такие нитрующие смеси более активны, чем серноазотные. Однако этот эффект находит применение только в лабораторных методах изготовления нитросоединений из-за затрудненной регенерации кислоты и накопления отходов в виде неорганических солей.

Кроме серной иногда возможно использование других кислот, например ортофосфорной.

  • Нитрование смесью азотной кислоты и ангидридами кислот

Смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом обладают высокой активностью благодаря образованию ацетилнитрата и азотного ангидрида N2O5. Их часто используют при непосредственном получении нитраминов и в процессах нитролиза. При высокой основности нитруемого амина, в нитросмесь в качестве катализатора добавляют хлороводород или хлорид какого либо металла.

При получении ароматических нитросоединений применяется смесь азотной кислоты с олеумом (серной кислоты с растворенным в ней серным ангидридом SO3).

В лабораторной практике иногда используют нитрование смесями азотной кислоты с трифторуксусным ангидридом или фосфорным ангидридом. Однако для промышленности эти методы бесполезны, т.к. трифторуксусный ангидрид очень дорог и чрезвычайно токсичен, а фосфорный ангидрид невозможно эффективно регенерировать. Эти ангидриды способны высвобождать азотный ангидрид из азотной кислоты и поэтому весьма активны в реакциях нитрования.

В последние годы в связи с развитием "экологичных" технологий производства, в некоторых наиболее передовых странах получил распространение метод нитрования смесью азотной кислоты с азотным ангидридом N2O5, получаемым электрохимическим путем. Азотный ангидрид представляет собой соль непосредственно самого нитрония, поэтому такие композиции обладают высочайшей нитрующей активностью.

  • Нитрование солями нитрония в инертных растворителях

Нитрование солями нитрония, например NO2BF4 в инертных растворителях также весьма эффективно, однако соли нитрония, полученные в непосредственном виде, дороги и промышленно не производятся. Поэтому этот метод интересен только для лаборатории для получения новых нитросоединений, когда силы обычных нитрующих смесей не хватает.

  • Нитрование органическими нитросоединениями.

Некоторые нитросоединения в определенных условиях являются мягкими нитрующими агентами, например стоит отметить тетранитрометан и тетранитропентаэритрит (ТЭН). Однако этот эффект используют лишь в препаративной и лабораторной практике из-за дорогивизны этих веществ, и из-за того, что они могут отщеплять только одну нитрогруппу.

  • Нуклеофильное нитрование.

Нуклеофильное нитрование проводят взаимодействием органического субстрата, содержащего галоидные или сульфогруппы с нитритами щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях. RX + M(+)NO2(-) =>RNO2 + MX.

Реакцию используют для препаративного приготовления алифатических нитросоединений в лаборатории. Побочными продуктам такого процесса являются органические нитриты.

  • Радикальное нитрование.

Радикальное нитрование парафинов и олефинов (Реакция Коновалова) проводят разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота при повышенной температуре и давлении в паровой или жидкой фазе. Реакция протекает по схеме: RH + NO2* => R* + HNO2, R* + NO2* =? RNO2, HNO2 + HNO3 =>; 2NO2* + H2O. Продуктами реакции обычно является смесь низших алифатических нитросоединений, которые затем разделяют по фракциям.

Литература:

  1. Физика взрыва /под ред. Л.П. Орленко. - Изд. 3-е переработанное. - в 2 томах. М. Физматлит. 2002.
  2. LASL EXPLOSIVE PROPERTY DATA. Editors - Terry R. Gibbs, Alphonce Popolato - University of California Press, Ltd. London, England 1980.
  3. Процессы горения/ Редакторы Б.Льюис, Р.Н. Пиз, Х.С. Тейлор. Серия Аэродинамика больших скоростей и реактивная техника. Пер. с англ. С.О. Апельбаума и др. М. 1961.
  4. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ М., Машиностроение, 1975.
  5. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff - Oliver E. Sheffield. Vol4 -; Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA - 1969.
  6. Химическая Энциклопедия- в 5-ти томах/ Гл. Ред. И.Л. Кнунянц Изд-во : Большая Российская Энциклопедия- М. 1998.
  7. T. Urbanski - Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 - Pergamon Press. Oxford. 1967
  8. Paul W. Cooper. Explosives Engineering. Wiley-VCH. 1997.
  9. Irving B. Akst. Heat of detonation, the cylinder test, and performance munitions. Proc. of 9th symposium on detonation. LLNL 1989.
  10. Paul W. Cooper. Comments on TNT equivalence. Proc. of 20th International pyrotechnics seminar. 1994.
  11. OCCUPATIONAL HEALTH: THE SOLDIER AND THE INDUSTRIAL BASE Chief Ed. Brigadier General Russ Zajtchuk, Chapter 9 MILITARY ENERGETIC MATERIALS: EXPLOSIVES AND PROPELLANTS. 1993.
  12. Hans-Heinrich Licht. Performance and Sensitivity of Explosives. Propellants, Explosives, Pyrotechnics 25, 126-132 (2000)
  13. Paul W. Cooper, Stanley R. Kurowski. Introduction to the technology of explosives. Wiley-VCH. 1996.
  14. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл - М. Янус К. 2000.

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.