exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

1,3,5-Триамино-2,4,6-тринитробензол

Физико-химические свойства:

Желтые кристаллы, при хранении на солнечном или ультрафиолетовом свете меняет окраску сначала на зеленую, потом на коричневую. Нерастворим в воде, бензоле, спирте, ДМФА и др. растворителях. Хорошо растворим в конц. серной и хлорсульфоновой кислоте. Легко прессуется. Молекула имеет “графитоподобную” структуру кристаллической решетки и подобные графиту механические свойства. Плотность 1.93 г/см3.
Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Обладает очень хорошей термостойкостью в пределах 260 - 290°С. При нагревании до 320°С разлагается в твердом состоянии (хорошо очищенный плавится при 350°С и имеет t всп. ок. 370°С). Малочувствителен к механическим и тепловым воздействиям. Отличается очень низкой чувствительностью к первичным средствам инициирования, к ударно-волновому воздействию и к электрической искре. Мин. инициирующий заряд 0.3г азида свинца. Чувств. к удару более 300 см для груза 2.5 кг (для DATB ок 250 см, гексоген – 25см). Крит. диаметр детонации 6.35 мм для 1.7 г/см3 (по другим данным крит. диаметр 1.3см).
Энергетические характеристики:
По взрывчатым характеристикам несколько превосходит тротил.     Теплота взрыва  3.47 МДж/кг, Теплота образования -36.85 ккал/моль, по др. данным -108.7ккал/кг, энтальпия образования -129.4ккал/кг. Скорость детонации до 8000 м/с (7650 м/с при плотн. 1.8 г/см3) Давление на фронте дет. волны 27.7 ГПа при 1.87 г/см3. При 1.90 г/см3 давление на фронте детонационной волны 31.5ГПа, Скорость детонации 7860 м/с. Фугасность 175мл (Получена низкая величина гл. обр. из-за большого крит. диаметра ТАТБ). Бризантность по песочной пробе 42.9г песка (Тротил – 48г). Метательная способность по октогену 82.5% (плотн. 1.85 г/см3).
Применение:
Впервые получен в 1888г (Jackson & Wing). Интерес как к термостойкому ВВ был проявлен в США в 50-х годах 20в.
Используется в качестве основного термостойкого и малочувствительного ВВ в разл. боеприпасах, гл. обр. в боеголовках высокоскоростных ракет, испытывающих при полете сильный нагрев. Например термостойкая композиция PBX-9502, состоящая из 95% ТАТБ и 5% Kel-F имеет скорость детонации 7700 м/с и давление детонации 29ГПа при плотн. 1.89 г/см3. Крит диаметр ок. 10мм. Композиция PBX-X-0219, состоящая из 90%ТАТБ и 10% Kel-F 800 (Сополимер хлортрифторэтилена с винилиденфторидом) имеет скорость детонации 7530 м/с при плотн. 1.92 г/см3. Крит диаметр ок. 0.7дюйма.
Находит применение в термостойких порохах (в смеси с перхлоратом калия и связующим например состава ТАТБ - 47%, перхлорат калия - 41%, связующее - 10%, хромат свинца - 2%). Применяется также как флегматизатор октогена в термостойких ВВ, в зарядах ВВ для современных ядерных боеприпасов, термостойкое ВВ для буровзрывных работ. Достаточно дорогое ВВ, в России промышленно не производится, хотя технология производства отработана. В США производится в пром. масштабе.
Получение:
 Получают обычно превращением 2,4,6-трихлоранилина (получают хлорированием анилина) в трихлорбензол под действием нитрита натрия в кислом спиртовом растворе с последующим поэтапным нитрованием нитрующей смесью до тринитротрихлорбензола, который затем обрабатывают аммиаком в спиртовом растворе. Также разработана опытно-промышленная технология получения ТАТБ по схеме: C6H2(NH2)Cl3 (окисление персульфатом аммония) => C6H2(NO)Cl3 => C6(NO2) 3Cl3 => ТАТБ
 Получение ТАТБ по классической технологии достаточно дорого; в последнее время разработана альтернативная технология получения ТАТБ нагреванием пикрамида с 1,1,1-триметилгидразония иодидом или 4-амино-1,2,4-триазолом в присутствии ДМСО и алкоголята щелочного металла с выходом до 95%. 1,1,1-триметилгидразония иодид легко получают реакцией между метилиодидом и несимметричным диметилгидразином. В качестве источника несим. диметилгидразина предполагается использовать жидкое ракетное топливо со списанных ракет. В препаративных целях может быть получен обработкой аммиаком пентанитробензола в бензоле или метиленхлориде.

  1. Промышленное получение ТАТБ из трихлорбензола:

В реактор, оборудованный обратным холодильником поместили 126 частей 30% олеума и медленно при перемешивании добавляли 17частей нитрата натрия, поддерживая охлаждением температуру 60-70°С. После окончания добавления нитрата смесь нагрели до 100°С. К смеси добавили 5.5 частей трихлорбензола, массу быстро нагрели до 145-155°С и выдержали при этой температуре 4 часа. Затем содержимое охладили до 40°С и при перемешивании вылили в емкость с 250 частями льда, при этом выделяются окислы азота. Во избежание гидролиза температуре не дают подняться выше 40°С. Продукт отфильтровывают и промывают несколькими порциями воды до тех пор пока pH не поднимется до 6-7 и сушат при 60°С в течение 16ч.
6 частей трихлортринитробензола растворяют в 60 частях технического толуола, раствор фильтруют и добавляют 1.5ч воды. Затем через него пропускают под давлением сухой аммиак в кол-ве 2.3 части в течение 3ч, медленно повышая температуру до 145-150°С. Об окончании реакции свидетельствует резкое повышение давления аммиака. Подачу аммиака прекращают и реактор охлаждают до 60°С. Систему проветривают, и при перемешивании добавляют воду для растворения хлорида аммония. ТАТБ отделяют фильтрованием и несколько раз промывают водой. Для удаления летучих примесей обрабатывают паром и сушат при 100°С в течение 16ч. Выход в пересчете на тринитротрихлорбензол 89%. Содержание остаточного хлора в продукте около 0.2%.

  1. Получение из 3,5-дихлоранизола:

35.4г дихлоранизола добавляли при перемешивании в течение 2 мин в смесь 50мл 90% азотной кислоты и 115мл 94% серной кислоты в стакане, помещенном в емкость со льдом. Через 3 мин емкость со льдом убрали и смесь нагрели от 35 до 100°С в течение 8мин. Выдержали 15 мин при 100°С, охладили до комнатной температуры и вылили в лед. Продукт отфильтровали, промыли водой и высушили. Выход дихлортринитроанизола 61.5г (98.6%).
Раствор 3.12г дихлортринитроанизола в 40мл толуола поместили в автоклав. 5.5ммоль аммиака пропускали через автоклав в течение 30мин. При этом температура поднялась до 30°С. Содержимое автоклава отфильтровали, промыли толуолом, горячей водой и ацетоном и высушили. Выход ТАТБ 96%.

  1. Получение из пикрамида и 1,1,1-триметилгидразония иодида (или 1,1,1-триметилгидразония хлорида

5.1мл 1,1-диметилгидразина растворили в 60мл тетрагидрофурана, раствор охладили с помощью емкости со льдом. Затем при перемешивании прилили 4мл метилиодида. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2часов. Осадок отделили фильтрованием. После перекристаллизации из этанола получили 11.6г (86%) 1,1,1-триметилгидразония иодида
1г пикрамида и 3.54г 1,1,1-триметилгидразония иодида растворили в 34мл сухого ДМСО (или ДМФА). К смеси добавили 1.89г натрия метоксида и при перемешивании оставили смесь на 16ч в сухой атмосфере. Затем смесь вылили в ледяную воду и раствор подкислили до рН 4 соляной кислотой. Осадок отфильтровали, промыли водой и ацетоном. Выход ТАТБ 95%.

  1. Получение из пикрамида и 4-амино-1,2,4-триазола (АТА)

1.19г натрия метоксида добавили к раствору 0.228г пикрамида и 0.841г АТА в 15мл ДМСО. Красно-оранжевую суспензию перемешивали 3часа а затем вылили в разбавленную соляную кислоту. Осадок отфильтровали, промыли водой и высушили. Выход ТАТБ 91%.

  1. Получение из флороглюцина (1,3,5-триоксибензола)

К раствору 1г флороглюцина в 19.8мл 98% серной кислоты добавили смесь 1.5мл 71% азотной кислоты и 2.5мл 98% серной кислоты, удерживая температуру в 5-8°С. Реакционную смесь перемешивали при указанной температуре в течение 9мин, а потом вылили в 65г льда при перемешивании. Желтые кристаллы отфильтровали, промыли 20мл 3М соляной кислоты и высушили. Выход 72% 1,3,5-тригидрокситринитробензола (1.6г).
1,3,5-тригидрокситринитробензол также можно получить следующим путем:
К раствору 8г гидроксида натрия и 27.6г нитрита натрия в 75мл воды добавили 16.2г флороглюцина. Полученный раствор медленно добавляли к смеси 108г льда и 21мл дымящей азотной кислоты, удерживая температуру ниже 5°С. Цвет при этом меняется с желтого на коричневый. После перемешивания в течение 20мин при температуре 15°С, реакционную массу медленно добавляли к 50мл 65% азотной кислоты при 50°С. Смесь перемешивали при этой температуре 45мин в течение которых цвет меняется с оранжевого до темно-желтого. Смесь охлаждают, кристаллы отфильтровывают, промывают 30мл 3М соляной кислоты и сушат. Выход 19.53г (70%).
Смесь 100мл диметилсульфата, 12.5г карбоната калия и 5г тринитрофлороглюцина нагревали при 125°С в течение 4ч. Полученный темный раствор выливают в 100мл воды, подщелоченной 30% гидроксидом натрия и нагревают почти до кипения. При охлаждении выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат. 1,3,5-триметокситринитробензол экстрагируют с помощью 150мл ацетона. Выход 2г 34%. При использовании в качестве метилирующего агента триметилортоформиата выход достигает 99%.
Раствор 2г 1,3,5-триметокситринитробензола в 50мл метанола (или толуола) охлаждают до -10°С и через раствор при перемешивании в течение 1.5ч барботируют аммиак. Затем смесь перемешивают еще 1.5ч и удаляют избыток аммиака. Выход 98% ТАТБ.
Литература:

  1. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield.  Vol 9 – Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1980. T34-T55.
  2. Rudolf Meyer «Explosives», Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p344
  3. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants –LLNL University of California, Livermore, California – (UCRL – 52997, 1985)
  4. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл – М. Янус К. 2000 с. 546
  5. Anthony J. Bellamy, Simon J. Ward, Peter Golding. A new synthetic route to 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene. Propellants, Explosives, Pyrotechnics 27, 49-58 (2002)
  6. Патенты: US4032377, US4997987, US5569783, US5633406, RU2315749

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.