exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

2,4,6-Тринитрофенол

Физико-химические свойства:
4.1.7  2,4,6-Тринитрофенол, пикриновая кислота, мелинит, лиддит, шимоза, ТНФ Светло-желтое кристаллическое вещество горького вкуса, плохо растворимое в воде (при 20°С – 1.1 г /100 г воды, при 100°С – 6.75 г /100 г воды), растворимое в ацетоне (при 25°С – 43 г /100 г, при содержании 20% воды – 87.8 г /100 г), эфире, конц. серной к-те (для 97.4% 7.53 г /100 г при 18°С, 24.02г /100 г при 80°С), 80% спирте (при 25°С – 13.8 г /100г), в конц. азотной кислоте на холоде и т.п. Слабогигроскопичен. ТНФ и ее водные растворы окрашивают кожу и ткани животного происхождения в желтый цвет, поэтому раньше находил применение в качестве красителя. Перекристаллизованный из серной кислоты представляет собой бесцветные кристаллы. При кипячении с конц. азотной кислотой и с конц. щелочами разлагается. При нагревании с водными гипохлоритами или с хлором, образует хлорпикрин. Очень устойчив на свету. При поджигании горит медленно коптящим пламенем, при соприкосновении горящей пов-ти с металлами, известью и т.п. происходит детонация всей массы. Плотность монокристаллического ТНФ - 1.813 г/см3, литого 1.61-1.67 г/см3. При 124°С плотность жидкой пикриновой кислоты - 1.58 г/см3. С многими веществами образует кристаллические комплексы с четкой температурой плавления, что широко используется в аналитической химии. Несовместима с нитроцеллюлозой, нитроглицерином и аммиачной селитрой из-за сильных кислотных свойств. Ядовита. По токсичности превосходит тротил, ксилил и т.п., но уступает динитробензолу. С металлами, их щелочами и аммиаком образует взрывчатые соли ярко – желтого или красного цвета – пикраты, большинство – кристаллогидраты, теряющие воду при длительной сушке при 100°С. Пикраты являются несколько менее мощными ВВ чем тротил или пикриновая кислота. Плотность 1.7 – 2.8 г/см3, наиболее чувствительны П. свинца (по свойствам близок к ТНРС - см. 2.4) и П. железа. Безводный пикрат свинца раньше использовался как ИВВ в ударных составах, а также в электрозапалах в смеси с хроматом свинца. Наименее чувствительными из пикратов являются соли аммония и натрия.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Довольно стоек к нагреванию. t пл. 122.5°С. Начинает заметно разлагаться при 160°С. t всп. ок. 300°С. Мин. инициирующий заряд азида свинца – 0.24г. Чувствительность к удару – 80 см, для тех же условий тротил – 100 см (по Касту – груз 2 кг.) По стандартной пробе для h=25 см и грузе 10 кг 25% (тротил 4-8%). 12tool для груза 2.5кг(50%) 73см..

Энергетические характеристики:
Теплота взрыва 4.40 МДж/кг (830ккал/кг при 0.9г/см3, 1010ккал/кг при 1.7г/см3). Теплота образования -51.7 ккал/моль, энтальпия образования -259.3ккал/кг. Скорость детонации 7350 м/с и 7480 м/с при плотн. 1.6 г/см3 и 1.77 г/см3 соответственно.  Объем продуктов взрыва около 730 л/кг. Бризантность по Гессу 16-17 мм (Как у тротила), по Касту 4.1мм (тротил 3.6мм, тетрил 4.2мм, нитроглицерин 4.6мм) песочная проба 103-110% от тротила. Фугасность 315 мл. Работоспособность в баллистической мортире 106-112% от тротила.

Применение:
Впервые была получена еще в 1771г Вульфом (Woulff) нитрованием индиго. В 1847г была получена нитрованием фенола. Долгое время применялась в качестве желтого красителя для шерсти и шелка. В 1873г была открыта способность ТНФ взрываться от капсюля-детонатора. С 1886г она начала использоваться во Франции для заливки снарядов под названием "мелинит" и с 1888г в Англии под названием "Лиддит" (хотя производство началось еще в 1874г). В России производство началось в 1894г, однако в связи с неудачными испытаниями снаряженных мелинитом снарядов идея ее использования была надолго отклонена и в армию она практически не поступала вплоть до окончания русско-японской войны из-за больших накопленных запасов пироксилина и опасности непосредственного контакта пикриновой кислоты с металлом корпуса боеприпаса. Опасность такого контакта была обнаружена русскими учеными достаточно поздно. Эти причины привели к ряду неудач русского флота в морских сражениях с флотом Японии, уже широко применявшим снаряды, начиненные плавленой ТНФ (шимозой). Более того, в русских боеприпасах, которые все-таки поступали в армию, пикриновая кислота использовалась в прессованном виде, что отражалось на пониженной эффективности таких боеприпасов.

В 1 мир. войну ТНФ широко применялся для снаряжения разл. боеприпасов и детонаторов в чистом виде и в сплавах с другими ВВ (с динитронафталином т.н. "русская смесь" или тринитрокрезолом - "крезолит"). Во 2 мир. войне применялась в меньших масштабах (гл. обр. в минах и авиабомбах) из-за возможности образования чувствительных солей* при взаимодействии ТНФ с металлом корпуса боеприпаса, а также, повышенной токсичности. Литьевая смесь пикриновой кислоты с 10-12% мононитронафталина (Тримонит) использовалась англичанами для заливки снарядов и бомб вместо тротила. Мелинитовые шашки часто использовались для проведения инженерных взрывных работ в СССР во время 2-ой мировой войны и даже после. В настоящее время имеет второстепенное значение и в качестве ВВ не применяется, однако в военное время значение ТНФ может возрасти. Целесообразно применение в специальных неметаллических контейнерах, вставляемых в корпус боеприпаса незадолго до использования.
Получение:
Современный промышленный процесс производства предусматривает сульфирование фенола с помощью 20% олеума, и нитрование продукта меланжем или конц. азотной кислотой.

  1. Получение в лаборатории: 10 г Фенола* осторожно расплавляют в водяной бане и медленно добавляют 20 г. концентрированной серной кислоты. Смесь медленно нагревают до 95°С, через час выдержки охлаждают до 50°С, медленно и малыми порциями добавляют при постоянном помешивании 12 мл. 98% азотной кислоты. При нитровании смесь разогревается, когда признаки реакции исчезнут, добавляют еще 8 мл. азотной кислоты и нагревают до 95°С. После того как ТНФ сформируется, смесь выливают в стакан с водой, охлаждают до 0°С, жидкую фазу сливают. Полученный ТНФ тщательно промывают водой и перекристаллизовывают из ацетона или кипящей воды.
  2. Старый пром. метод (1916-1918г) с использованием разбавленной азотной кислоты и нитрата натрия:К 1 ч расплавленного фенола при 80°С добавляют 5ч 98% серной кислоты. Смесь осторожно нагревают до 80-100°С и выдерживают при этой температуре 4 часа. (При температуре 125-130°С сульфирование занимает 2 часа). Затем смесь, содержащую дисульфофенол охлаждают.
    В нитратор заливают 141кг 44% азотной кислоты (плотн. 1.28г/см3) и добавляют 91кг нитрата натрия. Потом в течение 85-90мин при перемешивании добавляют 172кг смеси, содержащей дисульфофенол. Дисульфофенол разделен на 7 частей и каждую часть добавляют в равные промежутки времени с повышением температуры: 1-ая – при 26-30°С, 2-ая – при 62-70°С, 3-ья – при 88-89°С, 4-ая – при 96-97°С, 5-ая – при 106-107°С, 6-ая – при 111-113°С, 7-ая ° при 113-115°С. Затем делают выдержку 15-10мин при 115°С. Тринитрофенол отделяют и промывают холодной дистиллированной водой несколько раз.
  3. Получение в лаборатории с использованием 20% олеума:К 94 ч. фенола при 40°С при помешивании медленно прибавляют 400 частей 20% олеума. Слив производят в течение часа, температуру медленно повышают до 100°С и выдерживают час. Смесь охлаждают до 50°С, и не давая подняться температуре разбавляют ее 200ч. 95% серной кислоты. При температуре ниже 50°С в течение получаса приливают 80ч 80% азотной кислоты (плотн. 1.46г/см3) к концу слива повышая температуру до 60°С, затем в течение получаса при 60-80°С еще 80 частей и в конце также в течение получаса 100ч кислоты при температуре выше 80-100°С. Вместо 80% азотной кислоты можно использовать меланж. По окончании слива азотной кислоты нитромассу перемешивают 1 час при 100°С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Кристаллы тринитрофенола отфильтровывают от отработанной кислоты, промывают ледяной водой до исчезновения в промывной воде серной кислоты (по пробе хлорнокислого бария). Высушивают в течение 4 часов при 100°С. Следует отметить, что в конце слива азотной кислоты идут значительные окислительные процессы, сопровождающиеся обильным выделением окислов азота. В результате чего смесь загустевает и пенится. Для сбивания пены необходимо энергичное перемешивание.
  4. Получение в лаборатории из динитрохлорбензола (этот метод также используется в пром-ти)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 90г 7% р-ра гидроксида натрия. Нагревают до 70°С и при интенсивном помешивании в течение 30мин присыпают 15г 2,4-динитрохлорбензола. Температуру поднимают до 95-100°С. После получасовой выдержки температуру понижают до 40-50°С, прибавляют 15г 30% серной кислоты и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 3-4 раза по 20мл ледяной воды и сушат. К суспензии 20г полученного 2,4-динитрофенола в 60г 80% серной кислоте при 50°С в течение 30 мин при энергичном помешивании приливают кислотную смесь состава 68% серной, 30% азотной кислоты и 2% воды. Количество нитросмеси берут из расчета, что необходим 75% избыток азотной кислоты по сравнению с теоретическим. Смесь нагревают до 100°С и выдерживают 1 час при этой температуре. Из охлажденной до комнатной температуры суспензии отфильтровывают тринитрофенол, промывают ледяной водой и сушат. Выход ок. 80%.
  5. Получение 2,4-динитрофенола из бензола с использованием катализатора - нитрата ртути.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 13г нитрата ртути, 0.1г нитрита натрия и 180г 50-55% азотной кислоты. К полученной смеси при 45-50°С в течение 30мин приливают из капельной воронки 10г бензола. Смесь выдерживают 2.5часа при 50°С, охлаждают до комнатной температуры. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на пористом стеклянном фильтре, промывают 2 раза по 20 мл 50-55% азотной кислоты и 2 раза по 20мл ледяной воды. Сушат. Выход 40-50%. Нитрование 2,4-динитрофенола до тринитрофенола проводят методом, описанным в 4).
  6. Получение из салициловой кислоты: К 1г салициловой кислоты** осторожно добавляют 10 мл. концентрированной азотной кислоты, смесь перемешивают 20 мин. При этом выделяется желтый осадок - 5-нитросалициловая к-та, а затем добавляют еще 10 мл. концентрированной азотной кислоты. Смесь кипятят в течение 10 мин., осадок при этом исчезает. Смесь выливают в 4-х кратный объем воды. Очистка аналогично 1).
  7. Получение нитрованием фенола азотной кислотой в спирте: К смеси 100 частей азотной кислоты уд. в. 1,4 и 30 частей этилового спирта прибавляют при хорошем перемешивании 20 частей фенола. Вместо этилового спирта можно взять метиловый спирт или глицерин. Затем реакционную смесь выливают в горячую воду. По охлаждении выделяется кристаллическая пикриновая кислота. Выход 95% от теории (из расчета на безводный фенол). Следует отметить, что метод небезопасен, нитрование протекает энергично, с выделением большого количества окислов азота и вспениванием смеси.

* - Фенол C6H5(OH) - бесцветные кристаллы с характерным запахом. Растворим в спирте, ацетоне, хлороформе, ограниченно в воде. t пл. 41°С, t кип. 181°С. Токсичен. На коже вызывает ожоги.

** - (может быть получена гидролизом ацетилсалициловой кислоты - аспирина или упариванием т.н. салицилового спирта, а также обработкой кислотами салицилата натрия)
Литература:

  1. T. Urbanski - Chemistry and Technology of Explosives Vol 1 - Pergamon Press. Oxford. 1964- P. 472-522
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 8 " Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA " 1978. P285-P295.
  3. Rudolf Meyer "Explosives", Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p256
  4. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants -LLNL University of California, Livermore, California - (UCRL - 52997, 1985)
  5. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 - М 1962 С 360,363.
  6. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл - М. Янус К. 2000 с. 554
  7. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969 Стр. 100-111.
  8. И. Губен. Методы органической химии. Том IV, выпуск 1, книга 1, М 1949, с. 284

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.