exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

2,4,6- Тринитротолуол

Физико-химические свойства:
Бесцветное кристаллическое вещество, желтеющее на свету.2,4,6- Тринитротолуол, тол, тротил, ТНТ. Твердость по Моосу 1.2. Технический имеет светло- или темно-желтый цвет и плавится при 76-77.5°С, его применяют для изготовления промышленных ВВ. Тротил, предназначенный для военного применения должен иметь температуру плавления не менее 80.2°С. Почти нерастворим в воде (0.015г на 100г воды при 25°С, 0.15г на 100г воды при 100°С). Хорошо растворим в ацетоне (при 20°С - 109 г /100 г растворителя, при 50°С - 346 г /100 г), дихлорэтане, пиридине, бензоле, толуоле, HNO3, хуже - в 95% спирте (1.23г на 100г при 20°С, 19.5г на 100г при 75°С), в конц. H2SO4. Токсичен, зарегистрированы многочисленные случаи отравления на производстве. ПДК в Чехии 1.5мг/м3, в США 0.5мг/м3. При частом контакте поражается печень и кроветворные органы. Плотность 1.663 г/см3, 1.467 г/см3 при 82°С (Плотность переплавленного 1.54 - 1.6 г/см3). С водными и спиртовыми растворами щелочей образует окрашенные комплексы - тротилаты, обладающие высокой чувствительностью к мех. и тепловым воздействиям с t всп. 50 - 60°С, поэтому при получении нельзя использовать содовую промывку. При длительном световом воздействии образуется смесь различных веществ коричневого цвета, имеющих довольно высокую чувствительность к мех. воздействиям.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Выше 50°С становится полупластичным. t пл. чистого продукта 80.9°С. t начала разл. 160°С, t нтр. 250°С. t всп. 290°С, проявляет термостойкость до 215°С. Чувствителен к огню, легко загорается, горит спокойно, ярким коптящим пламенем. При сжигании больших количеств может детонировать. Малочувствителен к механическим воздействиям. Не реагирует на прострел винтовочной пулей. При повышении температуры чувствительность к удару заметно увеличивается. Восприимчивость к детонации: минимальный инициирующий заряд 0.36г для гремучей ртути и 0.09г для азида свинца. Литой тротил менее восприимчив к детонации чем прессованный, не детонирует от детонатора №8, поэтому для его подрыва используют промежуточные детонаторы.
Табл. 19 Критический диаметр и время реакции для тротила.

Тротил

Плотн. г/см3 Крит. Д. мм< Время мксек

Литой

1.62

16

0.3

Прессованный

-

9

0.05

Молотый

1.0

3

0.1

Чувствительность к удару при h=25 см и грузе 10 кг 4 - 8% (пикриновая кислота (тринитрофенол) -24-32%, тетрил - 50-60%, гексоген - 70-80%, октоген - 80%, ТЭН - 100%). 12tool 2.5кг (50%) - 148см Чувствительность к трению 29.5кгс (ТЭН - 4.5кгс, гексоген - 11.5кгс, октоген - 10кгс).

Энергетические характеристики:
Теплота образования -17.8 ккал/моль, энтальпия образования -70.6ккал/кг. Теплота взрыва 4.19 МДж/кг (860ккал/кг при 1.0г/см3, 1030ккал/кг при 1.6г/см3 ). Скорость детонации до 6950-7000 м/с при 1.64 г/см3. (при 1.60 г/см3 давление на фронте детонационной волны 19ГПа, Скорость детонации 6800 м/с. Температура взрыва 3000К). Бризантность по Гессу 16мм - заряд 50г при плотности 1.0г/см3 (гексоген -18мм, заряд 25г), по Касту 3.6 мм (гремучий студень -4.8мм, нитроглицерин - 4.6мм, тетрил -4.2мм, тринитрофенол 4.1мм, динитробензол 2.1мм, пироксилин -3.0мм, амматол 50/50 -2.5мм, 62% динамит -3.9мм), песочная проба - 48г раздробленного песка (гексоген - 59г, гремучая ртуть 23г). Объем продуктов взрыва 730 л/кг. Метательная способность по октогену 76% (плотн. 1.569 г/см3, торцевое метание). Фугасность 285мл (гексоген 490мл). При добавлении 5-10% серы сила взрыва и детонац. способность увеличивается, а t всп уменьшается.

Применение:
Впервые был получен в 1863г Вильбрандом (Wilbrand), в 1891г началось промышленное производство в Германии. С 1902г начал заменять пикриновую кислоту в германской и американской армиях, а в 1 мировую войну уже использовался всеми воюющими сторонами, хотя применение несколько сдерживалось с одной стороны большими накопленными запасами пикриновой кислоты, с другой стороны некоторым дефицитом толуола, получаемого в качестве побочного продукта из каменоугольной смолы. Непрерывная технология производства была освоена в 1918г. В России промышленное производство тротила началось в 1909г на Охтинском заводе по немецкой технологии, непрерывный процесс был внедрен в 1936г. После 1 мир. войны стал основным взрывчатым веществом для снаряжения боеприпасов благодаря удачному сочетанию удовлетворительной мощности с низкой чувствительностью, возможностью переработки литьем и наличием широкой сырьевой базы в результате развития нефтехимической промышленности. Тринитротолуол выпускается порошкообразный, чешуйчатый, гранулированный, прессованный и плавленый. Применяется в чистом виде и в смесях с аммиачной селитрой (См. также "аммониты", гексогеном, динитронафталином, ТЭНом, гексилом, алюминием и т.д., для производства боеприпасов, промежуточных детонаторов и взрывных работ, изредка как компонент твердых ракетных топлив. Для снаряжения крупнокалиберных бронебойных снарядов чувствительность чистого тротила оказывается достаточно высокой, поэтому его используют с добавкой неск. процентов флегматизатора - озокерита, воска или полимеров, в последнее время с веществами - "ловушками радикалов" (Подробнее см. раздел "Смеси мощных бризантных ВВ с флегматизатором "). Во время 2 мир войны в бронебойных снарядах применялся т.н. "Флегматизированный тротил", состоящий из 94% тротила, 4% нафталина и 2% динитробензола. Тротил-сырец и динитротолуол (обычно смесь разл. модификаций или тротиловое масло) используют для изготовления взрывчатых смесей, напр. аммонитов, очищенный от примесей динитротолуол - как пластификатор бездымного пороха. В России очень широко потребляется промышленностью так, в послевоенные годы, на снаряжение боеприпасов уходило менее 10% производимого тротила. В 90-х годах с окончанием холодной войны производство тротила стремительно сокращалось во многих странах. Армия же использовала тротил из резервов. С истощением старых запасов, полного восстановления производства так и не произошло, поэтому в настоящее время наблюдается дефицит тротила на мировом рынке и значительное повышение его цены, что заставило производителей ВВ искать альтернативу этому ВВ. Например в США литьевые смеси на базе тротила начали заменять более дешевыми композициями на основе динитроанизола.

Получение:
В лаборатории тротил получают трехстадийным нитрованием толуола C6H5CH3 нитрующей смесью, в пром-ти - непрерывным противоточным нитрованием. От несимметричных изомеров, динитропроизводных, следов тетранитрометана ТНТ очищают обработкой водным раствором сульфита натрия Na2SO3 или перекристаллизацией из горячего спирта (1:3) или толуола. (аналогичную очистку используют и для многих других ароматических нитросоединений). В последнее время применяется перекристаллизация из азотной кислоты средней концентрации. В Советском Союзе использовался также метод очистки тротила от основного кол-ва маслянистых примесей последовательной промывкой тротила-сырца 70 и 45% серной кислотой в кол-ве по 800 кг на 1000кг ТНТ. Плохо очищенный тротил содержит легкоплавкие примеси динитропроизводных и несимметричных изомеров (т.н. тротиловое масло), которые могут вытекать из заряда при хранении, и послужить причиной отказов или возникновения опасных перегрузок при выстреле. Поэтому тротил, подлежащий продолжительному хранению должен быть обязательно очищен.При медленном охлаждении расплава тринитротолуола - сырца, формируются крупные кристаллы достаточно чистого тротила, а тротиловое масло остается на поверхности кристаллов, что тоже используется для очистки. Тротиловое масло можно отделить выдержкой продукта при 60°С в течение неск. часов, при этом легкоплавкие примеси выделяются на поверхности и стекают вниз в специальную емкость.

Также тринитротолуол может быть получен нитрованием толуола смесями нитрата калия (натрия, аммония) с конц. серной кислотой, однако в этом случае образуется большее количество изомеров чем при использовании серно-азотных смесей, и поэтому требуется тщательная очистка.

1) Получение нитрованием толуола в 3 стадии:
Для синтеза берут 20г толуола. Количество нитрующей смеси состава 65% серной кислоты, 10% азотной кислоты, 25% воды определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 5-7% больше теоретического (в пересчете на получение мононитротолуола). К помещенной в колбу кислотной смеси из капельной воронки приливают толуол при постоянном помешивании. Приливание ведут таким образом чтобы температура смеси поднялась до 40-45°С, время слива 30мин. Затем в течение 30 мин температуру повышают до 50°С, выдерживают при этой температуре и перемешивании еще полчаса. Смесь охлаждают и отделяют верхний слой мононитротолуола. Выход 95-97%.

Мононитротолуол, полученный на первой стадии приливают к кислотной смеси состава 75% серной кислоты, 10% азотной кислоты, 15% воды. Количество нитросмеси определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 15-20% больше теоретического. В колбу наливают кислотную смесь, нагревают ее на водяной бане до 30°С и при перемешивании приливают мононитротолуол таким образом, чтобы температура к концу смешения достигла 75°С. Время слива 45мин. Т.к. теплоты реакции недостаточно для указанного повышения температуры, одновременно осторожно нагревают водяную баню. После окончания слива мононитротолуола реакционную массу в течение получаса нагревают до 95°С, выдерживают 30мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 5-ти кратный объем воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход динитротолуола 93-95% по МНТ.

Динитротолуол, полученный на второй стадии добавляют к кислотной смеси состава 83% серной кислоты, 17% азотной кислоты. Количество нитросмеси определяют из условия что азотной кислоты необходимо взять на 100% больше теоретического. Смесь нагревают до 80°С и выдерживают при перемешивании до тех пор, пока температура смеси не начнет падать. Затем реакционную смесь в течение часа нагревают до 110°С и дают часовую выдержку. По окончании, смесь охлаждают до 80°С и при работающей мешалке приливают по каплям 100мл воды для выделения тротила из отработанной кислоты. Отделение продукта проводят в делительной воронке с подогревом. Расплавленный продукт выливают в чашку и взвешивают. Добавляют трехкратное по весу кол-во горячей воды и перемешивают при 90-92°С в течение 10 мин. Промывку повторяют несколько раз. Выход 87-90% по ДНТ.

Следует отметить, что для хорошей скорости реакции на стадиях получения МНТ и ДНТ необходимо интенсивное перемешивание, т.к. нитрование идет, в основном, по поверхности производных толуола. На третьей стадии, при образовании ТНТ из ДНТ на скорость реакции перемешивание влияет мало.

Очистка: Тротил полученный в результате нитрования содержит примеси в кол-ве более 5% (несимметричные тринитротолуолы, динитротолуолы, продукты окисления и др.), которые придают продукту маслянистость. Используются следующие виды очистки:
Перекристаллизация из спирта: В колбу с обратным холодильником загружают тротил и взятую в 3-5 кратном избытке смесь 95% спирта и 5% толуола. Смесь нагревают в водяной бане и кипятят до полного растворения тротила. Раствор фильтруют (если в нем есть мех. примеси) и медленно охлаждают до комнатной температуре при перемешивании. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, дважды промывают небольшим кол-вом спирта и сушат.

Перекристаллизация из 63% азотной кислоты: 1 ч тротила смешивают с 3 ч 63% азотной кислоты, нагревают суспензию до 65-70°С и при перемешивании выдерживают до полного растворения. Затем дают массе в течение получаса охладиться до 23-30°С. Кристаллы отфильтровывают, 2 раза промывают 63% азотной кислотой и холодной водой до нейтральной реакции на лакмус.

Очистка расплавленного тротила сульфитом натрия Na2SO3: В колбу помещают тротил (отмытый от кислот) и воду в соотношении 1:2 по весу, нагревают до 78-79°С и приливают 10% р-р сульфита натрия (0.1 моля на моль тротила) Время слива раствора сульфита 5-7мин. Затем выдержка 15мин при 78-79°С. Тротил отделяют от маточника, помещают снова в воронку и промывают при интенсивном перемешивании 3-мя порциями воды с температурой 79-80°С, 80-85°С и 85-90°С. Продукт сушат. Выход около 85% от исходного.

2) Получение тринитротолуола в одной емкости из 70% азотной кислоты: К 3820 г 70% азотной кислоты постепенно в течение 2 часов добавляют 8404г 98% серной кислоты. Затем 1910 мл нитросмеси наливают в отдельную емкость и эту емкость помещают в миску с холодной водой. Когда смесь охладится до 10-15°С, медленно добавляют 920г толуола в течение 4 часов при постоянном помешивании и удерживании указанной температуры. Продолжают перемешивание еще 2 часа. Затем добавляют оставшуюся кислоту и нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре и постоянном помешивании 2 часа. Подогревают еще до 80°С и выдерживают еще 2 часа, смеси дают остыть до комнатной температуры и выливают в 5л холодной воды. Осадок отфильтровывают, промывают 2л холодной воды и отжимают. Для очистки помещают 1.6кг 70% серной кислоты в стакан и добавляют тринитротолуол. Смесь перемешивают 2 часа при комнатной температуре, отфильтровывают тринитротолуол, промывают его 2л холодной воды и сушат.

3) Получение тринитротолуола без использования серной кислоты: 920г толуола, смешивают с 2700г 99% азотной кислоты и 3000г бензина, смесь помещают в колбу с обратным холодильником, полость холодильника заполнена снизу кусочками битого стекла, а сверху безводным сульфатом натрия. Смесь нагревают до 80°С (не допуская перегрева выше 85°С). Приблизительно через 3 часа нижний слой азотной кислоты исчезнет нагрев прекращают и дают смеси остыть до комнатной температуры. Затем добавляют 3000мл горячей воды и перемешивают в течение 2 часов. Выпавший в осадок тринитротолуол отфильтровывают, декантируют верхний слой бензина и испаряют его до 20% от первоначального объема. Смесь охлаждают, отфильтровывают тротил, объединяют его с первой порцией тротила, промывают 2л хол. воды и сушат. Очистка как и в методе 2). Метод основан на способности бензина образовывать с водой азеотропную смесь.

Литература:

  1. T. Urbanski - Chemistry and Technology of Explosives Vol 1 - Pergamon Press. Oxford. 1964- P. 265-393.
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield. Vol 9 - Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA - 1980. T235-T298.
  3. Rudolf Meyer "Explosives", Fifth Edition. Wiley-VCH Verlag GmbH. (Electronic) 2002 p339.
  4. Dobratz B.M. LLNL Explosives Handbook Properties of Chemical Explosives and Explosive Simulants -LLNL University of California, Livermore, California - (UCRL - 52997, 1985).
  5. Jared B. Ledgard. The Preparatory manual of explosives. Washington. Second Edition p180-185.
  6. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 - М 1962 С 506.
  7. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл - М. Янус К. 2000 с. 552.
  8. Орлова Е.Ю. и др. Руководство к лабораторному практикуму по получению нитросоединений. М. 1969 Стр. 75.
  9. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период. Научное издание. Издательство "Гуманистика", М-СПб, 2001.

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.