exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Другие производные тетразола

Крист. в-во оранжевого цвета. Нерастворим в воде. t всп. ок. 194-196°С. К удару и трению более чувств. чем гремучая ртуть. Инициирующей способностью не обладает. Использовался в твердокапельных электровоспламенителях.Получают сливанием натриевой соли азотетразола и нитрата свинца.

Одним из наиболее эффективных инициирующих ВВ является
Ртутная соль нитротетразола (нитротетразолат ртути)

Физико-химические свойства:
Основная свинцовая соль азотетразола

Бесцветное крист. В-во. Плохо растворим в воде. Растворим в 20% р-ре ацетата аммония. Разлагается щелочами.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
t всп. 268°С, по другим данным детонирует при 215°С. К удару более чувствителен чем азид свинца, к трению гораздо менее чувствителен. Чувствительность к мех. воздействиям на уровне гремучей ртути.

Инициирующая способность:
Предельный инициирующий заряд по гексогену в 4 раза меньше чем для азида свинца: минимальный заряд по тетрилу 0.006г (азид свинца в этих условиях 0.02г).

Энергетические характеристики:
Теплота взрыва 2.59 Мдж/кг.

Применение:
Был предложен для применения в средствах инициирования для ВМС США.

Получение:
Получают сливанием водного раствора 5-нитротетразолата натрия и нитрата ртути. В отличие от азида свинца стоек во влажной атмосфере.

Получение 5-нитротетразолата ртути в лаборатории:

340г нитрата ртути и 35мл азотной к-ты плотностью 1.4г/см3 растворили в 3л воды, нагрели до 70°С и в полученный раствор медленно (в течение 30-60мин) при сильном перемешивании вливали раствор 418г нитротетразолата натрия в 2л воды. Для получения округлых кристаллов реакцию желательно вести в растворе декстрина. Р-р охладили (продолжая перемешивание), нитротетразолат ртути отфильтровали и промыли водой до нейтральной реакции.

Получение 5-нитротетразолата натрия:

1) Раствор 55г медного купороса (пентагидрата) и 87г нитрита натрия растворили в 500мл воды и охладили до 5°С. В этот раствор по каплям в течение 1.5 часа добавляли раствор из 51.5г 5-аминотетразола моногидрата, 2г медного купороса (добавка необходима для предотвращения спонтанных микровзрывов) и 53мл 70% азотной кислоты, растворенной в 1000мл воды. Во время добавления смесь, имеющую темно-зеленый цвет постоянно перемешивали и удерживали температуру в районе 13-15°С. К концу добавления смесь густеет и становится непрозрачно-зеленой. Перемешивали 15мин, и по каплям добавляли 16мл 70% азотной кислоты в 100мл воды при перемешивании и охлаждении. После выдержки в течение еще 15 мин, по каплям добавили 69мл 70% азотной кислоты в 30мл воды и смесь перемешивали еще 30 мин. После чего смесь отфильтровали, осадок промыли сначала разбавленной азотной кислотой а потом водой. Выход Cu(N4CNO2)2*HN4CNO2*4H2O 74%. Для получения нитротетразолата натрия полученную соль нагревали в водяной бане с рассчитанным кол-вом щелочи в течение часа. Раствор отфильтровали, а фильтрат упарили.

2) Получение нитротетразолата натрия без использования солей меди (аналогичный метод используется при промышленном производстве нитротетразола):
К раствору 30.8г нитрита калия (или 25г нитрита натрия - 0.36моля) в 160мл воды при 60-70°С добавляли по каплям раствор 10.3 г (0.1моля) моногидрата 5-аминотетразола в 160 мл 1.5% серной кислоте, подогретый до 50°С. Затем в течение 5-7 мин прибавляли 0.6мл конц. серной кислоты и перемешивали при 80°С в течение 2 ч. Реакционную смесь выпаривали на роторном испарителе до начала выделения неорганического осадка (примерно до 200мл). охлаждали, нейтрализовали бикарбонатом натрия, разбавляли 600мл ацетона и фильтровали от осадка. При испарении ацетона выделяется нитротетразолат натрия с выходом более 80%.

Получение 5-аминотетразола из дициандиамида:

84г дициандиамида и 130 г азида натрия растворяют в колбе в 1л воды при 50°С. В колбу из капельной воронки при встряхивании по каплям добавляют рассчитанное кол-во соляной кислоты плотностью 1.19г/см3. После отстаивания 4-5 дней выделившийся аминотетразол отсасывают, промывают и сушат. Выход 97%. (Кристаллизуется с одной молекулой воды). Следует отметить что метод довольно опасен из-за побочного выделения очень взрывчатых и токсичных паров азотистоводородной кислоты при быстром приливании соляной к-ты в нагретую реакционную массу.

Более безопасной и удобной вариацией этого метода является нагревание выше 65°С раствора борной кислоты, дициандиамида и азида натрия с обратным холодильником: В литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником поместили 10г дициандиамида, 7.75г азида натрия, и 11.0г борной кислоты в 100мл воды. Смесь перемешивается, а после того, как раствор приобрел слегка оранжевую окраску его нагревают. Нагрев продолжают неск. часов, а потом оставляют раствор на 24 часа. Подогревают до растворения и, убедившись, что весь азид прореагировал медленно приливают 15мл конц. соляной кислоты. Раствор охлаждают, кристаллы отфильтровывают и промывают дважды порциями по 50мл дистиллированной воды. Сушат. Выход 14.5г.

Аминотетразол также может быть получен диазотированием соответствующих количеств нитрата или сульфата аминогуанидина в среде разбавленной азотной или соляной кислоты. При обоих методах синтеза промежуточно образуется гуанилазид, который затем переходит в аминотетразол (нитрат гуанилазида переходит в аминотетразол за 2 ч при кипячении). Первый метод является предпочтительным из-за большего выхода и лучшего качества продукта, но более опасен. Для очистки аминотетразол можно перекристаллизовать из кипящей воды.

Получение 5-аминотетразола из аминогуанидина бикарбоната:

34 г (0.25 моль) аминогуанидинбикарбоната растворяют в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль, можно взять 36 мл 70% азотной кислоты + 185мл воды). Далее полученный раствор диазотируют, для этого готовят раствор 17.2 г нитрита натрия в 35 мл воды (0.25 моль), и приливают его небольшими порциями при хорошем перемешивании в охлажденный раствор азотнокислого аминогуанидина. Во время добавления, реакционную смесь охлаждают водой со льдом, и постоянно хорошо перемешивают, следя чтобы температура на протяжении всей реакции не превышала 20-25°С. Диазотирование протекает гладко с довольно небольшим тепловыделением и без выделения заметных количеств окислов азота. Если при приливании смесь начинает пениться, ее хорошо перемешивают и лишь затем приливают новую порцию раствора нитрита. Вся операция занимает около 10-15 минут. По окончании диазотирования реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре еще 20 минут, после чего в нее добавляют 29 г карбоната натрия. Смесь размешивают до окончания выделения углекислого газа после чего переливают в круглодонную колбу с обратным холодильником, нагревают до кипения и кипятят 4 часа. Рекомендуется кипятить раствор в вентилируемом помещении. Полученный раствор 5-аминотетразола нейтрализуют 30% раствором серной кислоты до pH=4, после чего оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры. 5 - аминотетразол имеет тенденцию к образованию сильно пересыщенных растворов поэтому кристаллизация даже после полного охлаждения может не начаться. Если после полного охлаждения кристаллизация не началась, то в раствор 5-аминотетразола либо вносят затравку - кристаллик 5-аминотетразола (который можно получить высушиванием капли раствора на стеклянной палочке), либо трут стеклянной палочкой по стенкам боковым сосуда ниже уровня раствора. После начала кристаллизации раствор оставляют на несколько часов и охлаждают до 10°С. Выпавшие кристаллы фильтруют на воронке Бюхнера и промывают несколькими порциями ледяной воды (для удаления следов маточного раствора), после чего высушивают. Выход обычно составляет около 70%.

В качестве перспективных литьевых ИВВ для электродетонаторов рассматривался 2-метил-5-нитротетразол.

Растворим в смеси бензола и петролейного эфира (10:3) и в метиленхлориде. t пл. 86°С. Чувствителен к ультрафиолету. Плотность литого ок. 1.64 г/см3. Для него среднее время перехода горения в детонацию - 4.6мксек (азид свинца при 2.33г/см3 - 0.65мксек. Стифнат свинца при 1.88 г/см3 - 11.2 мкс).

Получение 2-метил-5-нитротетразола:

Смесь 18г 5-нитротетразолата натрия тетрагидрата, 400мл воды, 160мл ацетона и 20г метилиодида нагревали с обратным холодильником в течение 3.5часов. После первых 2ч добавили еще 6г метилиодида. Ацетон удалили дистилляцией и добавили 400мл бензола. Затем смесь промыли 100мл 2% гидроксида натрия в солевом растворе. После еще 2-х по 25мл промывок солевым раствором, органическую фазу отделили, высушили безводным сульфатом магния и выпарили досуха. Остаток растворили в смеси 200мл бензола и 60мл петролейного эфира. Раствор оставили на сутки при 0°С. Продукт отфильтровали и высушили в вакууме. Выход 4.8г.

Литература:

  1. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ М., Машиностроение, 1975. c. 377-405.
  2. Encyclopedia of explosives and related items./ Basil T. Fedoroff Oliver E. Sheffield. Vol 6,9 - Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA - 1974, 1980. G169-G172, T133-T139.
  3. T. Urbanski - Chemistry and Technology of Explosives Vol 3 - Pergamon Press. Oxford. 1967- P. 206.
  4. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 - М 1962 С 134, 21. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Под Ред. Б.П.Жукова. Изд 2-е исправл - М. Янус К. 2000 с. 535.
  5. M.B. Talawar, J.S. Chhabra, A.P. Agrawal, S.N. Asthana, K.U.B. Rao, Haridwar Singh. Synthesis, characterization, thermolysis and performance evaluation of mercuric-5-nitrotetrazole (MNT) Journal of Hazardous Materials A113 (2004) 27-33.
  6. Патенты US5424449, US5594146, WO9518796, US4093623, US2066954.

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.