exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

Азид свинца

Физико-химические свойства:
Существует в 4-х кристаллических модификациях: в изделиях применяется ? - форма ? бесцв. кристаллический, технический - серый порошок, которая получается при сливании слабых растворов азида натрия и нитрата (или ацетата) свинца. На практике, осаждение ведут в присутствии водорастворимых полимеров, тогда продукт получается сравнительно безопасным в обращении. При добавлении орг. растворителей (напр. эфира) или при диффузионном взаимодействии р-ров образуется ? - форма, которая кристаллизуется в виде крупных игольчатых кристаллов. В кислой среде могут быть также получены менее стабильные ? и ? формы. При длительном хранении или при нагревании ?, ?, и ? кристаллы превращаются в ?.

Азид свинца практически нерастворим в воде (0.023 г на 100 г воды при 18°С, 0.09 г на 100 г воды при 70°С, плохо растворим в водных растворах ацетата свинца, ацетата аммония и натрия, хорошо - в этаноламинах (146г азида на 100г этаноламина). При кипячении с водой разлагается с постепенным выделением азотистоводородной к-ты. В присутствии влаги и CO2, разлагается по поверхности с образованием карбоната и основного азида свинца. На свету разлагается на свинец и азот (по поверхности), при интенсивном облучении свежеполученный азид свинца может разлагаться со взрывом. В сухом виде химически устойчив и с металлами не реагирует. При хранении азид свинца не должен соприкасаться с медью и ее сплавами, т.к. в присутствии влаги образует смеси азидов меди с непредсказуемыми свойствами. Токсичен. Плотность 4.71 г/см3 (насыпная ок. 1.2 г/см3), плотн. ? - 4.93 г/см3.

Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Достаточно термостоек; начинает разлагаться при 245-250°С, температура вспышки чистого a-А.С. - ок. 330°С (температура вспышки декстринового А.С. 275°С). Чувствительность к удару увлажненного азида свинца ненамного меньше чем сухого; он может быть увлажнен до 30% практически без потери взрывчатых свойств. Менее чувствителен к удару чем гремучая ртуть (3см для груза 2кг, гремучая ртуть 2см), чувствительность к удару также см. табл. 16. К трению более чувствителен чем гремучая ртуть (декстриновый менее чувствителен). При попытке растирания в фарфоровой ступке - детонирует. Сравнительная чувствительность к удару различных сортов азида свинца (груз 2кг): декстриновый 4-6 дюймов, служебный 2 дюйма, коллоидный 2-3 дюйма, поливинилспиртовый 4-5дюйма. Недостаточно восприимчив к лучу огня и искре из-за наличия пленки основных солей свинца, возникающей в результате воздействия влажной углекислоты при хранении. У свежеполученного химически чистого азида восприимчивость к действию пламени очень высока. Очень опасен в обращении из-за высокой чувствительности к трению (свежеполученный А.С. более чувствителен к трению, чем технический), чувствительность к мех. воздействиям в большой степени зависит от размера кристаллов и способе кристаллизации. При размерах кристаллов более 0.5 мм чрезвычайно взрывоопасен. В процессе синтеза возможно взрывное разложение на стадии получения насыщенного раствора, кристаллизации и сушки. Известны случаи самопроизвольных взрывов при пересыпании. Считается, что азид свинца полученный из ацетата свинца более опасен в обращении, чем полученный из нитрата.

Инициирующая способность:
У азида свинца способность детонировать бризантные ВВ в несколько раз выше чем у гремучей ртути из-за более узкого преддетонационного участка. Минимальный инициирующий заряд чистого азида свинца в капсюле-детонаторе при запрессовке с чашечкой для тетрила - 0.025г, гексогена - 0.02 г, тротила - 0.09г.
Инициирующая способность по гексогену для разл. сортов азида свинца: декстриновый- 0.09г, английский служебный -0.025г, поливинилспиртовый- 0.03г. Не подвержен перепрессовке.

Энергетические характеристики:
Теплота взрыва 1.54 МДж/кг. Теплота образования 112 ккал/моль., скорость детонации 4630 м/с при 3.0 г/см3, 5300 м/с при 4.1 г/см3. Объем продуктов взрыва 308 л/кг. Фугасность 110 мл. Бризантность по песочной пробе 13.8-15г песка (тротил 43-48г). Давление на фронте детонационной волны 15.8 ГПа при 3.7 г/см3.

Применение:
В капсюли-детонаторы запрессовывают под давлением 600-700кг/см2. Впервые азид свинца был получен Курциусом (Curtius) в 1891г при приливании раствора ацетата свинца к раствору азида натрия или аммония. В 1907 и 1908 г. были взяты патенты на использование азида свинца в капсюлях-детонаторах. Однако вплоть до 1920г практического применения азид свинца не находил ввиду высокой чувствительности и опасности обращения с чистым кристаллическим продуктом. И только с конца 20х - начала 30х годов 20 века, когда были отработаны методы осаждения с применением органических коллоидов, началось массовое промышленное производство азида свинца, сравнительно безопасного и пригодного для снаряжения детонаторов. В США производство декстринового азида свинца началось в 1931г. Во время 2 ой мировой войны азид свинца начал вытеснять гремучую ртуть в капсюлях-детонаторах, и к концу 20в почти полностью вытеснил ее из употребления.
Азид свинца применяется в огневых, электрических и ударных капсюлях-детонаторах, обычно с добавками ТНРС, увеличивающего восприимчивость к пламени и тетразеном, повышающим восприимчивость к удару и наколу. Азид свинца используется в алюминиевых или более предпочтительно в стальных корпусах, реже - в медных лакированных и луженых. Установлено, что для получения стабильной скорости детонации из сухого декстринового азида свинца, требуется заряд длиной не менее 2.5мм и значительно более длинный заряд из увлажненного А.С. Поэтому в малогабаритных изделиях декстриновый азид свинца не применяется. В Англии иногда применяют т.н. "английский служебный" азид свинца - кристаллы которого окружены ядрами из карбоната свинца. Он содержит ок. 98% Pb(N3)2 и отличается от декстринового лучшей термостойкостью и иниц. способностью. Однако он более опасен при некоторых операциях.

Получение:
Азид свинца получают сливанием разбавленных растворов азида натрия и нитрата свинца (реже используют ацетат свинца) при перемешивании в присутствии водорастворимых полимеров, например декстрина. Применение декстрина позволяет получать частицы контролируемого размера до 0.1мм, имеющих хорошую сыпучесть, округлую форму и пониженную восприимчивость к трению. Однако такой А.С. отличается повышенной гигроскопичностью и несколько сниженной инициативностью. В некоторых методах после образования частиц декстринового азида свинца, для понижения чувствительности и гигроскопичности в раствор добавляют стеарат кальция в кол-ве 0.25%.
Считается, что при использовании растворов ацетата (нитрата) свинца и азида натрия концентрацией более 10% появляется риск самопроизвольного взрыва при кристаллизации. При кристаллизации азида свинца без перемешивания через некоторое время всегда происходит взрыв. Первоначально предполагалось, что взрыв происходит из-за образования кристаллов ? - формы, которые детонировали от внутренних напряжений, однако более тщательные исследования показали, что ?- форма может быть получена в чистом виде и ее чувствительность аналогична a- форме.
В 70-х-80-х годах было подтверждено, что причины взрыва носят электрическую природу из-за перераспределения электрического заряда в слоях раствора. Перемешивание и добавка водорастворимых полимеров не позволяют локализоваться электрическим зарядам и тем самым предотвращают самопроизвольный взрыв.
Также для осаждения азида свинца вместо декстрина используют 0.4-0.5% р-р желатины с добавкой небольшого кол-ва соли Рохеля (сорт GAM) после образования округлых агломератов азида свинца, в раствор добавляют 0.1% суспензию сульфида молибдена или реже стеарата цинка (алюминия), который адсорбируется на пов-ти кристаллов и служит "твердой" смазкой. Такой азид свинца отличается пониженной чувствительностью к трению. Применяется также обработка поверхности частиц азида свинца растворами стифната магния и нитрата свинца, что приводит к образованию пленки стифната свинца и значительному улучшению восприимчивости к лучу пламени.
Для капсюлей военного назначения вместо декстрина и желатины используют добавку Na-соли карбоксиметилцеллюлозы (сорт RD1333 и RD1343) или поливинилового спирта (сорт PVA, для осаждения используется 0.3% ПВС в растворе нитрата свинца). Конечный продукт содержит большее кол-во азида свинца (ок. 96% для ПВС азида и 98% для натрий-карбоксиметилцеллюлозного) чем при методе осаждения с декстрином (около 92%) и следовательно обладает большей инициирующей способностью и гораздо меньшей гигроскопичностью.
При быстром сливании р-ров без добавки полимеров образуется т.н. коллоидный азид свинца, обладающий максимальной инициирующей способностью, но плохой сыпучестью и соответственно недостаточной технологичностью, он иногда находит применение в электродетонаторах в виде смеси с этилацетатным раствором нитроцеллюлозы.

1) Получение в пром-ти декстринового азида свинца:
К 7.5-9% водному р-ру нитрата свинца добавляют небольшое кол-во щелочи для достижения pH = 7 (р-р нитрата свинца имеет сильнокислую реакцию), добавляют декстрин, с расчетом, чтобы его содержание в исходной смеси было 0.2%. Смесь нагревают до 60°С, и при включенной мешалке приливают в течение 1 часа подогретый 3% р-р азида натрия. Нитрат свинца обычно берется с небольшим (10%) избытком к азиду натрия. Смесь охлаждают и содержимое выливают на фильтр. Продукт промывают водой и сушат.

2) Получение декстринового азида свинца в лаборатории:
Растворяют 2.33г азида натрия и 0.058г гидроксида натрия в 70мл дистиллированной воды в стакане №1. Растворяют 6.9г нитрата свинца и 0.35г декстрина в 90мл воды стакане №2 и добавляют 1-2капли 10% р-ра щелочи чтобы повысить pH до 5. Содержимое стакана №2 нагревают в водяной бане до 60-65°С и активно перемешивают пластмассовой палочкой не касаясь стенок стакана. Затем по каплям в течение 10мин добавляют содержимое стакана №1. Стакан №2 вынимают из водяной бани и продолжая помешивать ставят охлаждаться до комнатной температуры (в течение приблизительно часа). Затем выливают в стакан с холодной водой и фильтруют, на фильтре промывают водой и сушат. Выход около 5г.

3) Получение декстринового азида свинца в лаборатории (упрощенный метод):
14-15г нитрата свинца растворяют в 100 мл. дистиллированной воды, добавляют 0.4-0.5г декстрина и перемешивают до растворения. Затем медленно и при осторожном, но быстром перемешивании вливают раствор содержащий 5г азида натрия и 50мл дистиллированной воды. Когда азид свинца осядет маточный раствор удаляют, промывают полученный азид свинца водой и отфильтровывают.

4) Получение натрий-карбоксиметилцеллюлозного азида свинца в пром-ти (сорт RD1333):
1.2л раствора Na-КМЦ (10г Na-КМЦ на литр воды) смешивают с 145мл Empilan AQ (100г этиленового производного лауриновой кислоты на литр воды) и разбавляют водой до объема 15 литров. Во время всего процесса удерживают температуру 25°С, в течение 60-70 мин в раствор добавляют одновременно раствор азида натрия (108г на литр воды) и ацетата свинца (315г (CH3COO)2Pb*3H2O на литр) в количестве по 14 литров каждого при перемешивании. Продукт промывается, фильтруется и сушится. Выход 3.3кг азида свинца. Содержание азида свинца 96.3%.

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.