exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике

1,1-диамино-2,2-динитроэтилен, DADNE, Апрол, FOX-7

Физико-химические свойства:
Светло-желтое крист. в-во, хорошо растворим в ДМФА, N-метилпирролидин-2-оне и ДМСО (21, 32, 45 г/100мл при 20°С соответственно), очень плохо растворим в ацетоне, уксусной к-те, этилацетате, нитрометане и ацетонитриле (менее 0.5%). Нераств. в хол. воде, но может быть перекристаллизован из кипящей воды или из конц. соляной кислоты. Образует 3 кристаллические формы: переход ?-? осуществляется при 113-116°С (сопровождается увеличением объема на 1.9%), переход ?-? происходит при 173°С. Хим. стабилен, разлагается при нагревании со щелочами до соотв. солей динитрометана, с холодной разбавленной щелочью образуется соль ДАДНЕ. С кислотами – устойчив. Реагирует с первичными и вторичными аминами с отщеплением аммиака. Хим. весьма инертен. Хорошо совместим практически со всеми полимерами и конструкционными материалами. Плотность DADNE 1.885 г/см3.
Восприимчивость к нагреванию и внешним воздействиям:
Разложение начинается при 200°С, при нагревании до 225°С вспыхивает без плавления. Стабильность в вакууме за 48ч. при 100°С – 0.1мл/г (т.е. как у гексогена). При дальнейшем нагревании демонстрирует лучшую термическую стабильность чем гексоген. Чувствительность к удару 80см (ТЭН — 12см, гексоген -24см, тротил — 160см). Малочувствителен к мех. воздействиям: 126-159 см для груза 2 кг. 35 Нм – трение (гексоген 35-38см и 12Нм соотв.), нагреванию, чувствителен к огню.
Энергетические характеристики:
Теплота образования –53 - -130 кДж/моль. Расчетная скорость детонации и давление на фронте детонационной волны соотв. 9040м/c и 36 ГПа. Экспериментальная теплота взрыва 4.86МДж/кг (гексоген + 6% воска 5.26МДж/кг). При сравнительных испытаниях на скорость детонации показал несколько лучший результат чем гексоген, а по давлению детонации несколько худший. По др. данным скорость дет-ции DADNE, флегматизированного 1.5% воска 8335 м/c при плотности 1.756 г/см3.
Применение:
Рассматривается как малочувствительная альтернатива гексогену и на данный момент рассматривается как очень перспективное малочувствительное ВВ повышенной мощности. Информация о синтезе 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена была опубликована шведской FOI в 1998г. В США и Германии также был проявлен большой интерес к этому веществу. Есть информация, что впервые был получен в СССР в 1990г. На данный момент производится в Швеции на полупромышленной установке.

Получение:

Может быть получен избыточным нитрованием 2-метилимидазола смесью H2SO4 и HNO3 до тетранитро – интермедиата. Затем продукт обрабатывают водным аммиаком при 20°С. Однако этот метод дает очень небольшой выход и поэтому не может быть использован для получения больших количеств вещества.
Лучший суммарный выход при нитровании и аммонолизе дает 2-метил-4,6-пиримидиндион, который получают конденсацией ацетамидина гидрохлорида и диэтилмалоната в CH3OH (в присутствии натрия метоксида) и последующей перекристаллизацией из CH3OH. Затем продукт нитруют смесью H2SO4 и HNO3 и выливают в воду. В качестве побочного продукта получается динитрометан. Нитрование может быть проведено растворением 2-метил-4,6-пиримидиндиона в серной кислоте при 15-20°С и добавлением в течение 2 часов 65% азотной кислоты.
В Швеции 1,1-диамино-2,2-динитроэтилен получают на пилотной установке с 80% выходом нитрованием 2-метил-4,6-пиримидиндинона и гидролизом образовавшегося полупродукта.
В качестве субстрата для нитрования также может быть использован 2-метил-1,3,4-триазин и др.

Получение в лаборатории:
К раствору метилата натрия 27.0г в метаноле добавили 28.4г ацетамидина гидрохлорида и 48.1г диэтилмалоната. После кипячения с обратным холодильником в течение 3ч, смесь вылили в воду и подкислили водной соляной кислотой. Выход 2-метил-4,6-пиримидиндиона 91%.
12.6г 2-метил-4,6-пиримидиндиона растворили в 38мл 98% серной кислоты, раствор охладили до 15°С и в течение 30мин добавляли 63.8г конц. азотной кислоты. Через 2ч смесь вылили в ледяную воду. Смесь перемешивали 3ч, а затем отфильтровали 13.3г ДАДНЕ. (Выход 90%). В промышленной технологии для предотвращения агломерации интермедиата рекомендуется использовать весовое соотношение 2-метил-4,6-пиримидиндиона к 95-97% серной кислоте как 1 к 12-14. А перед разбавлением проводить фильтрацию от избытка нитросмеси, для обеспечения рецикла кислот.
Получение из 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндиона:
7.7г натрия растворили в 300мл метанола, добавили в смесь 15.1г ацетамидина гидрохлорида. Смесь перемешивали 15 мин, а затем по каплям в течение 3часов добавляли раствор 15.1г диэтилоксалата в 100мл метанола. После чего в смесь пропускали газообразный хлороводород до достижения рН = 5. Осадок хлорида натрия отфильтровали, а фильтрат сконцентрировали под пониженным давлением при 30-35°С до 70-80мл. Осадок отделили фильтрованием и высушили при 40°С. После экстракции ацетоном, было обнаружен, что экстракт состоит из смеси 2-метил-4,5-имидазолидиндиона и 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндиона. После перекристаллизации полученного продукта из метанола получили 9.6г 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндиона (64%). (2-метил-4,5-имидазолидиндион при перекристаллизации трансформировался в 2-метокси-2-метил-4,5-имидазолидиндион).
1.4г полученного продукта растворили при 15-20°С в 9 мл конц. серной кислоты, в течение 5 мин по каплям добавили 1.5мл конц. азотной кислоты. Смесь интенсивно охлаждали, чтобы удержать температуру ниже 30°С. Через 10 мин сформировался осадок 2-(динитрометилен)-4,5-имидазолидиона. Его отфильтровали, промыли трифторуксусной кислотой (3х5мл) и высушили под вакуумом при комнатной температуре. Выход 1.48г (63%). Вещество растворили в воде и обработали 25% р-ром аммиака.

Литература:

  1. Anthony J. Bellamy. FOX-7 (1,1-Diamino-2,2-dinitroethene). High energy density materials – Structure and bonding. Vol 125. Editor – T.M. Klapotke. Springer. 2007. P 1-33.
  2. H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar and U. Bemm FOX-7—A NEW EXPLOSIVE WITH LOW SENSITIVITY AND HIGH PERFORMANCE, in Proc. 11th Symp. (Int.) on Detonation, 1998.
  3. Helen Dorsett. Computational Studies of FOX-7, A New Insensitive Explosive. DSTO-TR-1054
  4. Ian J. Lochert. FOX-7 - A New Insensitive Explosive. DSTO-TR-1238
  5. Kyoo-Hyun Chung, Eun Mee Goh, Jin Rai Cho. SYNTHETIC MODIFICATION AND SCALE-UP PROCESS FOR 1,1-DIAMINO-2,2-DINITROETHENE (FOX-7) Proc. of 36th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany 2005
  6. Roland Wild, Ulrich Teipel. CHARACTERISATION AND EXPLOSIVE PROPERTIES OF FOX 7. Proc. of 35th International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany 2004.
  7. Martin Johansson, Nikolaj V. Latypov etc. ON THE SYNTHESIS OF 1,1-DIAMINO-2,2-DINITROETHENE (FOX-7) BY NITRATION OF 4,6-DIHYDROXY-2-METHYLPYRIMIDINE. Proc. of 10th seminar «New trends in research of energetic materials» Pardubice. 2007.
  8. Патент: US6312538

Автор: ()

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.