exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
  • Разное
    • ленивец статья о перекиси 2004-10-09 12:17:00
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
Автор: ленивец
2004-10-09 [#14205]

статья о перекиси

Форум: Разное

ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННАЯ ПЕРЕКИСЬ ВОДОРОДА ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Э. Шэнли. Ф Гриншпан (Е. S. Shanley, F. P. Greenspan, „Highly Concentrated Hydrogen Peroxide. Physical and Chemi -cal Properties", Ind. Eng. Chem., 39, № 12, 1536—1543, 1947) Аннотация В статье приведены физические свойства 90-проц. перекиси водорода, рассмотрен процесс разложения перекиси водорода с учетом катализа и стабилизации. Описаны типичные реакции высококонцентрированной перекиси водорода, в том числе применение перекиси в органическом синтезе, процессах отбелки, полимеризации и производстве взрывчатых веществ. Вопросы обращения с концентрированной перекисью рассмотрены с точки зрения техники безопасности. * * * Во время второй мировой войны перекись водорода нашла новые области применения. Некоторые из них уже освещались в литературе [1, 2, 4, 8]*. Перекись водорода высокой концентрации (90%) стали изготовлять в промышленном масштабе. Целью настоящей работы является описание свойств такой высококонцентрированной перекиси. Некоторые физические свойства ее приведены в табл. 1. Таблица 1 СВОЙСТВА 90-ПРОЦ. ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Внешний вид Прозрачная бесцветная жидкость Запах Легкий (при комнатной температуре ) Удельный вес 1,393 при 18°С [22] Вязкость 0,0130 пуаз при 18°С [22] Точка замерзания . . . — 11 С [23] Точка кипения .... 140°С с разложением Показатель преломления 1,3998 [14] Диэлектрическая по стоянная 97 при 0°С [9] Стабильность Очень чистые растворы перекиси водорода* весьма стабильны. Рыночный 90-проц. продукт практически содержит лишь перекись водорода и воду. Данные по скорости разложения приведены в табл. 2. * Статьи Белинджера и Кулей см. в сб. 1 „Физика и химия реактивного движения", Госиноиздат, 1948. 11—295 162 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси видорода 163 Разложение перекиси водорода представляет собой сильно экзотермическую реакцию [21]: Таблица 2 Н2О2(г)->Н2О(г) + 4~°2 > 0 ) СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ Приблизительная скорость разложения Н2О2(г)->Н2О(г) + -^( АН= — 23 ккал, AF = — 30 /с/сал. Темп.,°С 1% в ГОД 1% в неделю 2% в 24 часа Быстро разлагается с кипением 30 66 100 140 Но несмотря на значительное изменение свободной энергии, скорость разложения в отсутствии катализатора очень низка. Рассмотрение данных по свободной энергии указывает, что достижимые давления не оказывают никакого влияния на разложение перекиси водорода. Для реакции (1) кал, д F29s = — RT 1пЛГ= - 30 000 кал, . „ зоооо 91 г lg К298 = 1365"— 21 А K==(P*MPod* = 1021,5 атм'Л . Рн2о2 Перекись водорода характерна тем, что существует большое число разнообразных катализаторов ее разложения, и тем, что уже незначительные количества таких катализаторов вызывают сильное действие. Табл. 3 показывает влияние Таблица 3 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА Количество добавки, мг/л Потеря активного кислорода от первоначального количества в течение 24 часов при 100° С, % Без добавки Алюминий Хром Медь Медь………………. Железо Олово Цинк . . - 10 0,1 0,01 0,1 1,0 10 10 2 2 96 24 85 15 2 10 добавок некоторых тяжелых металлов к продажной перекиси водорода слабокислой реакции. Во всех случаях металлы добавлялись в виде растворимых солей. Многие, хотя и не все, тяжелые металлы являются активными катализаторами разложения. Имеется предположение, что каталитически действуют только те металлы, которые обладают более чем одной валентностью и характеризуются соответствующим окислительно-восстановительным потенциалом. Многие ферменты и энзимы, например содержащиеся в экстракте печени, слюне, дрожжах и т. д., способны вызывать разложение перекиси водорода. Эти вещества очень активно разлагают разбавленную перекись водорода, но они иногда сами разрушаются концентрированным раствором перекиси прежде, чем успевают вызвать разложение. Катализировать разложение перекиси водорода может всякая пыль или грязь. Обычно кислые растворы перекиси водорода более стабильны, чем щелочные. Повидимому, ион ООН- принимает участие в реакции разложения, причем концентрация этого иона выше в щелочном растворе [20]: Кислоты, повидимому, являются единственными веществами, которые увеличивают стабильность перекиси водорода. Точно оценить влияние щелочи на стабильность затруднительно, вследствие исключительной чувствительности растворов к катализу. Следы катализаторов, добавленные вместе со щелочами, обусловливают большую часть наблюдаемого эффекта. В табл. 4 приведены данные о скорости разложения растворов перекиси водорода с добавками гидроокиси натрия, показывающие, что загрязнения в щелочи играют главную Таблица 4 ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ЕДКОМ НАТРЕ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРЕКДДСИ ВОДОРОДА Состав Скорость разложения при комнатной температуре 2% в год (приблизительно) 79о/0 в 24 часа 53о/о в 24 часа 5% в 24 часа 2% в год 2% в 24 часа 6% продажная Н2О2 (водный раствор) .... 6% продажная Н2О2 + 20% продажи. NaOH . 6% „ „ + 20% х. ч. NaOH .... 6% „ „ -j-20% NaOH (повторно очищенный абсорбционным методом) . . ы* • - 6-проц. трижды перегнанная Н2О2 (водный рас твор) ........ 6% проц. трижды перегнанная Н2О2 + 20% NaOH, повторно очищенного абсорбционным методом 11* 164 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси водорода 165 роль. При использовании в качестве добавки очень чистого едкого натра первостепенное значение приобретают примеси, содержащиеся в самой перекиси водорода. Интересно отметить, что промышленный продукт содержит лишь следы каталитических примесей. - Щелочные растворы перекиси водорода, вне зависимости от степени их чистоты, всегда менее стабильны, чем кислые растворы той же степени чистоты. Так, например, если к слабокислому раствору перекиси водорода добавить небольшое количество ионов тяжелых металлов, например меди, свинца, марганца или кобальта, то скорость разложения может возрасти с одного или двух процентов в год до нескольких процентов в неделю. Те же растворы при добавке щелочи полностью разлагаются в течение нескольких минут или часов. Стабилизация В качестве „стабилизаторов" перекиси водорода было предложено и испытано большое количество веществ. Эти материалы, за исключением кислот, повидимому, не оказывают никакого влияния на самую перекись водорода, действие же их, основано на удалении или дезактивации катализаторов разложения. Одна группа стабилизаторов обязана своим действием способности к образованию комплексов, что является средством удаления ионов тяжелых металлов из раствора; в эту группу входят пирофосфаты, фториды, цианиды и различные органические вещества, например 8-оксихинолин, ацетанилид и др. Действие другой группы стабилизаторов, повидимому, основывается на их адсорбционной способности; такие вещества, как свежеосажденный глинозем и кремнезем, водная окись сурьмы и водная окись олова, в различной степени увеличивают стабильность растворов перекиси водорода. Для растворов перекиси водорода нельзя ограничиться одним, „лучшим" стабилизатором. Эффект применения стабилизатора зависит от природы катализатора, рН раствора, температуры и других факторов. Так, разложение под действием меди при некоторых обстоятельствах больше замедляется двуокисью олова, чем пирофосфатом, в то время как для ионов хрома имеет место обратное соотношение. Отсюда следует, что чистота является лучшей гарантией стабильности перекиси водорода при хранении. Стабилизаторы при хранении перекиси водорода приходится применять только в тех случаях, когда продукт недостаточно чист или когда он хранится в неподходящей таре. Возможно, более серьезный довод в пользу применения стабилизаторов состоит в том, что оно является предупредительной мерой при случайных загрязнениях растворов. В некоторых случаях такая мера и оправдывается, но при наличии сильного загрязнения никакие добавки не могут предотвратить быстрого разложения. Хранение и транспортировка перекиси водорода с добавлением значительных количеств стабилизаторов, напри- мер фосфатов или станнатов, вошли в повседневную практику. Современная тенденция в этом вопросе сводится к повышению чистоты перекиси и уменьшению использования стабилизаторов. Растворимость Концентрированная перекись водорода! смешивается во всех отношениях с этанолом, изопропанолом, ацетоном, этил-целлосольвом *, пиридином и многими другими веществами, с которыми вода также смешивается в любых отношениях. Кроме того, в ряде органических соединений перекись водорода более растворима, чем вода. В табл. 5 указано число граммов 90-проц. перекиси водорода, которое растворяется в 100 г растворителя. С целью сравнения даны цифры растворимости для воды. Все данные относятся к комнатной температуре. Таблица 5 СРАВНЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ 90-ПРОЦ. ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА И ВОДЫ гр 90-ПрОЦ. Н2О2/100г раствори -теля гр Н2О/100 г растворителя Метилметакрилат Аллимер CR-39 (мономер)* . Диметилфталат Диэтилфталат Этилацетат Анилин ........ 18 28 28 2,5 неогран неогран 1,0 3,0 1,6 1,0 3,5 3,5 *) Аллимер CR-39 представляет собой жидкий мономер, служащий исходным сырьем для получения прозрачных аллиловых пластмасс. (Прим. ред.) При обращении с растворами концентрированной перекиси водорода в органических веществах необходимы меры предосторожности. Бурные реакции при смешивании редки, но в небольшом числе случаев они все-таки происходят. Рас- * Этилцеллосольв — моноэтиловый эфир гликоля. 174 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси водорода 175 ность использования концентрированной перекиси водорода для получения взрывчатых композиций. Отбеливающий агент. Концентрированная перекись водорода, в силу своей высокой растворимости и более высокой концентрации окислителя, возможно, найдет применение для отбеливания масел, жиров и восков. Опыт показал, что 90-проц. перекись водорода при отбелке пчелиного воска дает лучшие результаты, чем эквивалентное количество 30-проц. перекиси. Прекрасные результаты получены также при отбеливании растворимых и нерастворимых сорбитановых эфиров. 90-проц. перекись водорода с успехом может применяться для отбелки концентрированных кжлот. Таким путем, например, серная кислота и ледяная уксусная кислота дают после отбелки бесцветные продукты. Отбеливание концентрированной перекисью водорода может явиться одним из этапов регенерации отработанных кислот. Реакция полимеризации Перекись водорода является обычным катализатором] при эмульсионной полимеризации соединений типа винильных производных, например Буна S, стирола и метилметакрилата. Объемную полимеризацию соединений винильного типа лимитирует растворимость катализатора в мономере, в силу чего водная перекись водорода (30%) оказывается неприменимой. До сих пор катализатором для таких реакций служили органические перекиси, например перекись бензоила. Концентрированная перекись водорода (90%) является эффективным катализатором при полимеризации многих соединений винильного типа (стирол, метилметакрилат). Таблица растворимости показывает, что многие мономеры (метилметакрилат, аллимер) растворяют 90-проц. перекись водорода. Кроме того, хотя растворимость в таких соединениях, как стирол, ограничена, она все-таки находится в пределах концентраций, обладающих каталитическим действием. Поэтому неудивительно, что объемная полимеризация может эффективно проводиться в присутствии концентрированной перекиси водорода (90%), в противоположность существующей практике проведения ее с более разбавленными растворами перекиси (30%). Недавно Дельмонт (12) произвел сравнение 90-проц. перекиси водорода с рядом обычно применяемых органических перекисей и нашел, что 90-проц. перекись водорода является наиболее быстродействующим катализатором для полиэфирных пластмасс. Концентрированная перекись водорода (90%) с успехом применялась в нашей лаборатории для получения частично полимеризованных полисульфидов типа тиокола, которые используются в составах для пропитывания и замазок. Техника безопасности Концентрированная перекись водорода пользуется несколько преувеличенной репутацией опасного продукта. Как вещество, заключающее большое количество энергии, она требует осторожного обращения, и при соблюдении надлежащих правил работа с ней совершенно безопасна. Токсичность. Растворы и пары перекиси водорода нетоксичны. Однако они обладают раздражающим действием. Пары действуют на глаза и носоглотку. Раствор умеренной концентрации вызывает побеление кожи и более или менее сильное ощущение жжения. В большинстве случаев чувство жжения быстро проходит и кожа постепенно приходит в нормальное состояние, без следов повреждения. Концентрированная перекись водорода при продолжительном действии может вызвать появление на коже волдырей. Следует избегать попадания передней на кожу, но при случайном попадании ее следует смыть струей воды, чтобы предупредить реакцию. Возгорание. Концентрированная перекись водорода может вызвать пожар при соприкосновении с горючим материалом. Расчеты показывают, что перекись водорода 65-проц. концентрации при полном разложении выделяет количество энергии, как раз достаточное для испарения всей содержащейся в ней и образующейся при ее разложении воды. Следовательно, можно ожидать, что разложение более слабых растворов перекиси водорода не должно вызывать самовоспламенения горючего материала. С другой стороны, растворы перекиси водорода с концентрацией выше 65% могут выделить достаточно энергии, чтобы нагреть продукты разложения до высокой температуры (например до 750° в случае 90-проц. перекиси водорода), и в этом случае можно ожидать воспламенения горючего материала. Проведенные опыты подтвердили высказанные соображения. Трудно вызвать пожар 60-проц. перекисью водорода, за исключением случаев, когда условия благоприятствуют испарению и когда можно предполагать образование перед воспламенением концентрации, превышающей 65°/0. С. другой стороны, пожар можно вызвать смачиванием горючего материала перекисью водорода, концентрацией выше 70%, при наличии подходящего катализатора. В отсутствии катализа- 176 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси водорода 177 тора — например в случае чистого хлопка или дерева—даже 90-проц. перекись водорода не вызывает сильной реакции. Деревянные полы, солома, тряпье, одежда и пр. содержат достаточное количество катализаторов для того, чтобы вызвать воспламенение при попадании 90-проц. перекиси водорода. В связи с этим обязательно должны быть приняты соответствующие меры предосторожности. Складские помещения должны быть построены из огнестойкого материала и обеспечены достаточным количеством воды для смывания и стоками для слива. Рабочие должны иметь резиновые передники, обувь и перчатки из материала, стойкого к перекиси водорода; для этой цели пригоден материал типа коросила *. При разбрызгивании или утечке концентрированной перекиси водорода лучше всего смывать ее водой. При своевременном применении вода предотвращает сильную реакцию и в то же время является лучшим средством для тушения пожара, возникшего от действия перекиси. Взрыв. Чистая 90-проц. перекись водорода, повидимому, не детонирует. Продукт подвергался испытаниям на механический удар в установке с падающим грузом, на прострел ружейной или пулеметной пулей и разным испытаниям с детонатором, с промежуточным зарядом и без него. Ни в одном случае не наблюдалось распространения детонации. Аналогичные опыты других исследователей в общем подтвердили эти результаты [4]. Каталитическое разложение перекиси водорода, содержащейся в закрытой таре, может вызывать разрыв сосуда. Чтобы избежать этого, сосуды для перекиси водорода должны иметь постоянно открытое отверстие для сообщения с атмосферой. В случае сильного загрязнения концентрированной перекиси водорода реакция разложения может ускоряться, благодаря саморазогреванию продукта. Этот процесс, вначале медленный, может дойти до предельной скорости, сопровождающейся разрывом сосуда, несмотря на наличие отдушины. Предостережением о возможном наступлении катастрофы может служить непрерывное повышение температуры продукта в течение более или менее длительного времени. Скорость подъема температуры является функцией степени загрязнения. Если разогревание остановить не удается, загрязненную перекись следует быстро разбавить достаточным количеством воды и вылить. Большие резервуары для хранения концентрированной перекиси водорода должны быть оборудованы термометрами с целью своевременного предупреждения о разложении * Хлорвиниловая пластмасса. (Прим. ред.) продукта. Ртутные термометры в этом случае неприменимы, так как ртуть является сильным катализатором разложения перекиси. (Эта предосторожность, разумеется, обязательна в отношении всех приборов, содержащих ртуть.) Особенно легко окисляющиеся вещества или вещества, по своей природе имеющие щелочной характер либо содержащие тяжелые металлы, могут давать сильную реакцию при смешении с концентрированной перекисью водорода; поэтому при экспериментировании с ними должны быть приняты тщательные меры предосторожности. С другой стороны, многие окисляющиеся вещества практически не обнаруживают никакой реакции при смешивании с перекисью водорода любой концентрации. Такое поведение отмечено в отношении Сахаров, крахмала, целлюлозы, нефтяных продуктов, алкоголей и многих других материалов. В случаях, когда взаимная растворимость низка (например керосин), смесь не может считаться особенно опасной. Однако, если окисляющийся материал хорошо диспергирован и особенно если он растворен в перекиси водорода, то существует опасность взрыва. Такие смеси обычно довольно стойки, если не подвергаются перемешиванию, но могут детонировать от механического сотрясения, нагревания или от импульса, сообщаемого капсюлем-детонатором. Ряд таких растворов исследовался с точки зрения определения концентрационных взрывных пределов. Применялись различные методы исследования, как-то: удар падающим грузом, действие ружейной пули и капсюля-детонатора. Поскольку последний давал наиболее сильный импульс, то на этой основе и был разработан стандартный метод испытания. Опыт проводится следующим образом: нужные количества „топлива" и перекиси водорода, отмеренные в отдельных сосудах, смешиваются за защитной стенкой. Получающаяся смесь (обычно около 10 мл) в трубке из стекла пирекс размером 15X150 мм помещается в свинцовую трубку диаметром %" (18 мм) с толщиной стенки М" (6 мм). Эта трубка укреплена в вертикальном положении на однодюймовой стальной плите. Капсюль № 6 опускается в свинцовую трубку и поддерживается в таком положении, чтобы оболочка капсюля была погружена наполовину. Затем капсюль взрывают. Об эффекте судят по звуку и по виду свинцовой трубки. Если трубка из пирекса содержит только воду, то свинцовая трубка лишь вздувается. Если свинцовая трубка разрывается на отдельные куски, то считают, что произошла детонация. На рис. 2 показан типичный внешний вид трубок после опытов. Это испытание, подобно другим, ставившимся с той же целью, до некоторой степени произвольно. Чувстви-12—295 178 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси водорода 179 Рис. 4. Взрывчатые составы в системе глицерин — перекись водорода.— вода. Рис. 2. Вид свинцовых трубок после взрыва тельность жидкости к импульсу зависит, в частности, от оболочки, и, изменяя ее, можно получить сильно колеблющиеся результаты. Описанный метод испытания является достаточно жестким, и смеси, не детонирующие в этих опытах, могут рассматриваться как неспособные к детонации и в практических условиях. Рис. 5. Взрывчатые составы в системе этиловый спирт — перекись водорода — вода. На рис. 3,4 и 5 изображены треугольные диаграммы взрывных пределов (в весовых процентах), составленные на основании таких опытов для растворов перекиси водорода и трех типичных топлив (этанола, глицерина и ацетона). Можно полагать, что диаграммы для других топливных смесей 12* 180 Шэнли и Гриншпан Свойства перекиси водорода 181 подобны этим. В дополнение к исследованным трем системам были поставлены опыты с рядом других растворимых горючих материалов. Особое внимание было уделено определению максимального количества 90-проц. перекиси водорода, которое можно смешивать с различными растворителями, не опасаясь образования взрывоопасной концентрации. Испытанию подвергались следующие материалы: ацетон, уксусная кислота, уксусный ангидрид, анилин, карбитол *, диоксан, этанол, этилацетат, этилцеллосольв, зтиленгликоль, глицерин, изопропанол, метанол, метилметакрилат и хинолин. Детонация имела место только в тех случаях, когда 90-проц. перекись водорода составляла более 30% объема конечной смеси (больше 3 мл 90-проц. перекиси в 10 мл общей смеси). Большинство растворимых топливных смесей, содержащих 4 мл 90-проц. перекиси (в 10 мл общего количества), детонируют в опытах в свинцовой трубке. Перекись водорода (90%) с прибавкой нескольких процентов растворимого топлива обычно детонирует. В том случае, если желательно пользоваться заведомо детонирующей смесью перекиси водорода с топливом, необходимо соблюдать меры предосторожности. Некоторые смеси легко детонируют, например, при падении сосудов, в которых они содержатся, и взрыв по силе иногда можно сравнить со взрывом соответствующего количества нитроглицерина. Хранение перекиси водорода и обращение с ней Хранение перекиси водорода высокой концентрации и обращение с ней не опасны, однако требуются специальные методы, учитывающие свойства этого продукта. Емкости. При долговременном хранении 90-проц. перекиси водорода наилучшим конструктивным материалом для емкостей служит алюминий высокой чистоты (99,6%). В контакте с 90-проц. перекисью водорода высокой степени чистоты материал этот незаменим по своей стойкости к коррозии и по отсутствию разлагающего действия на перекись. Алюминиевые емкости перед наполнением перекисью водорода должны быть очищены и обработаны кислотой. Хорошая очистка может быть достигнута также обработкой разбавленным раствором едкого натра. После стекания раствора тара хорошо промывается водой и затем обрабатывается кислотой в течение нескольких часов. Для этого можно пользоваться 10-проц. серной кислотой высокой степени * Моноэтиловый эфир диэтиленгликоля. (Прим. ред.) чистоты. Кислоту смывают затем дестиллированной водой. Желательно также произвести обработку перекисью водорода. Во всяком случае качество тары, по мере пользования ею, обычно улучшается, т. е. продукт второго и следующих наполнений становится более стабильным, чем продукт первого наполнения. При повторном наполнении емкость из-под перекиси водорода лучше не промывать, за исключением случаев определенно известного или подозреваемого загрязнения. В этом случае промывка и протравливание кислотой должны быть повторены. Для концентрированной перекиси водорода пригодны также сосуды из химически стойкого стекла, благодаря устойчивости этого материала по отношению к коррозии и отсутствию разлагающего действия на перекись. Небольшие образцы 90-проц. перекиси водорода постоянно транспортируются в стеклянных бутылях, имеющих предохранительную металлическую оболочку снаружи. Стеклянные оплетенные бутыли применять для 90-проц. перекиси водорода не рекомендуется ввиду их непрочности и связанной с этим опасности. Сосуды, имеющие внутри покрытия из различных материалов, вообще неприемлемы для хранения перекиси водорода, вследствие опасности наличия трещин и других повреждений в покрытиях. Незначительное вначале повреждение может быстро увеличиться, так как при разложении на стенке выделяется газ, который стремится оторвать слой покрытия. В специальных случаях для хранения перекиси водорода может применяться тара из материала типа полихлорвинила. Все емкости для концентрированной перекиси водорода должны иметь отдушины, во избежание возможности разрыва сосуда в случае разложения продукта. Весьма существейным является такое расположение вентиляционных отверстий, при котором возможность попадания в емкость пыли или грязи была бы сведена к минимуму.- Насосы и трубопроводы. Для 90-проц. перекиси водорода насосы и трубопроводы могут изготовляться из алюминия. Допустимы фарфоровые и стеклянные трубопроводы и фитинги, могут применяться также насосы из нержавеющей стали. Предпочтительно применять фланцевые соединения с прокладками из полихлорвинила. Важно избегать применения свинчивающихся соединений обычного типа, так как сурик и подобные ему материалы являются катализаторами разложения перекиси водорода. Ни в коем случае нельзя допускать применения арматуры из железа, меди, монель-металла и др*

Мне нравится

© Добрейшей души человеки, 2003-2019

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.