exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
Автор: Temnyi elf
2012-10-26 [#40496]

Перевод патента US2678927 ( Дж.Райт) - Часть про Октоген

Форум: Индивидуальные ВВ

Одним из наиболее интересных и важных свойств ДПТ является то, что оно может быть преобразовано с хорошим выходом в новое взрывчатое соединение октоген. По другим реакциям DPT может быть преобразован в вещество (в дальнейшем выявленных тривиальное название «AcAn»), которое состоит из 1,9 - diacetoxypentamethylene-2, 4,6,8 - tetranitramine , имеющее следующую структуру: Кроме того, если ДПТ обрабатывают азотной кислоты, содержащей достаточное количество растворенной пятиокиси азота "106% HNO3," получается еще одно взрывное соединение (далее тривиальное название "106"), который состоит из л,9-dinitroxypentamethylene -2, 4,6,8-tetranitramine . Кроме того, соединение 106 может быть преобразована путем обработки спиртом в новую серию эфиров, а именно, 1,9-dialkoxypentamethylene-2,4,6,8-tetranitramine (IX), эти эфиры (далее именуемого "106-Е"), имеющих вероятную формулу: 1. Получение октогена обработкой ДПТ концентрированной азотной кислотой . Октоген может быть получен путем обработки ДПТ концентрированной азотной кислотой при температуре от 0 до 30 ° C. Эта процедура показана на примере 9. Пример 9 DPT обрабатывали 99,6% азотной кислотой при температуре около 20 ° С с использованием 30 частей по массе кислоты на одну часть DPT. Октоген сырец полученный таким образом плавится при температуре около 230-262 ° С. Продукт очищают путем прибавления водного аммиака, который преимущественно разрушает гексоген, содержащийся в продукте. После этого материал кипятят с 70%-ной азотной кислотой и, наконец, перекристаллизовывают из нитрометана. Полученный продукт плавится при 279,5- 280 ° C. (с разложением). Он состоит из cyclotetramethylenetetranitramine ( октоген ), имеющих вероятное структурную формулу: Analysis.—Calcd for C4H8N8O8: C, 16.22; N, 37.84. Found: C, 16.4; N, 38.24. Molecular weight: Calc'd for C4H8N8O8, 296; Found, 296. Октоген является взрывчатым веществом, аналогичным гексогену .Он имеет примерно такую же мощность (т. е., Около 150 по сравнению с 100 ТНТ) и бризантность как у гексогена. Растворимость октогена, вообще говоря, напоминает, но несколько ниже, чем у гексогена. Он довольно заметно меньше растворим во многих органических растворителях, например, уксусной кислоте и диоксане . Октоген может быть удобно перекристаллизовыван из любых растворителей, включая ацетон, метилэтилкетон, уксусную кислоту, нитрометан, разбавленная азотная кислота и многом другом. В связи с его химическими свойствами, октоген также похожие на гексоген. Таким же образом, стабилизируется в 70% азотной кислоте, как гексоген. Точно так же он разлагается медленно концентрированной азотной кислотой. Тем не менее, октоген значительно более стабилен, чем гексоген к слабым щелочам (например, водный раствор аммиака или водного раствора бикарбоната натрия), и это свойство обеспечивает удобный способ преимущественно разложения гексогена в гексоген-октагеновой смеси. Пример 10 Октоген сырец кипятили с аммиаком, а затем с 70%-ной азотной кислотой, после чего перекристаллизован из нитрометана; температура плавления 279.5-280 ° C. Гексоген был подготовлен в соответствии с процедурой Хейл и перекристаллизован из нитрометана, диоксана и ледяной уксусной кислоты, температура плавления, 203.3-205 ° C. Искуственные смеси гексогена и октогена затем готовят из очищенных компонентов и температуры плавления различных смесей приведены в таблице. Процент октогена в смеси. Melting Point, ° C. 0 203.3-205 1 200.8-204 4 196 -203 10 188. 5-198 20 189 -186.5 30 187 -193.5 40 187.5-198.5 60 188.5-239.5 70 222. 5-260. 5 80 264 -270 100 279. 5-280 2. Получение октогена из уксусного ангидрида, нитрата аммония и ДПТ . Выход октогена на моль DPT может быть увеличена примерно до 65% по реакции DPT при температуре от 50 до 100 ° С (предпочтительно 60-75 ° С) раствор, состоящий из нитрата аммония растворяют в азотной кислоте (вместо просто азотной кислоты ), вместе с ангидридом уксусной кислоты. Этот процесс проиллюстрирован на примере 11. Пример 11 Смесь из 10 г. (0.046 моль) ДПТ и 46.2. (0.394 моль) уксусного ангидрида помещают в реактор и перемешивают при температуре от 60 до 70 ° С и вносят в смесь 11,1 г. (0,138 моль) нитрата аммония 13,4 мл. (0,319 моль) и 99,6% азотной кислоты в течение 15 минут. После растворения всего ДТП реакционную смесь перемешивают в течение 22 минут при 62° С, а затем в течение 10 минут при 25 ° С. Затем реакционную смесь выливают в 400 г. смеси льда и воды. Осадок отфильтровывают и промывают 200 -300 мл. воды. После продукт кипятят в 200 мл. 70% азотной кислоты ( долее называется «fume-off» )до тех пор пока перестанут идти бурые пары . Реакционную смесь затем немедленно охлаждают и растворяют в 2000 мл. воды. Полученную смесь фильтруют и осадок сушат при температуре 70 ° C. Выход составляет 8,88 гр. выход октагена соответствует 65,5% от теоретического, температура плавления неочищенного продукта 267 - 288 ° C. температура очищенного соответствует описанному в примере 9. Модификация способа в примере 11 приводится в примере 12. В этой модификации «fume-off» можно избежать и сырой материал кипятится с водой, чтобы уничтожить гидролизуемые примеси. Пример 12 Смешивают 44 г. аммиачной селитры и 47 мл.. 98% азотной кислоты и оставляют стоять, пока раствор не стал бесцветным и перестал гозить. В двухлитровую, трехгорлую колбу оснащеную термометром и механической мешалкой, помещают 100 г. ДПТ и 460 мл. ангидрида уксусной кислоты. Суспензию нагревали до 60 ° С помощью водяной бани и вносили смесь азотной кислоты и аммиачной селитры Добавление раствора производят в течение 10 минут, температура удерживалась от 60 до 65 ° С. В течение первых пяти минут после внесения, реакция была сильно экзотермической и необходимо было держать температуру около 20 до 30 ° С. Тем не менее, в течение последних пяти минут температуру подняли до 40 ° C. Раствор должен стать прозрачным, все ДПТ раствориться. После добавления смесь перемешивают при 60 - 65 ° С в течение одного часа. Первые кристаллы октагена наблюдали около трех минут после завершения добавления. Тепло выделялось в течении пять-десять минут после того прекратилась. В конце часа баню удаляют и смесь охлаждают. Когда температура реакционной смеси достигала 50 ° С, 450 мл. холодной воды быстро добавляли при перемешивании. Когда вода была добавлена, температура упала примерно до 40 ° С и затем поднялась до 90 ° С. Сырой октоген нагревают в разбавленном маточного раствора в течение 12 часов на водяной бане с обратным холодильником. В этот период наблюдается значительное газа выделение по большей части состоящей из формальдегида. Затем реакционную смесь охлаждают и фильтруют. Выход 102 г. Температурой плавления 272 до 278 ° C. Перекристаллизация из ацетона дала около 80 гр. (Первоя и вторая порция); температура плавления (первая порция), 279-280 ° С и (вторая порция), 278-279 ° С. Когда DPT нитруют в присутствии уксусного ангидрида с нитратом аммония в соответствии с процедурой, описанной в примерах 11 и 12, продукт преимущественно состоит из октогена хотя небольшая часть гексогена также присутствует. Однако, изменяя количество уксусного ангидрида, и/или количества нитрата аммония , относительная доля гексогена и октогена в продукте может быть существенно изменена. Таким образом, если количество ангидрида значительно снижается или отсутствует полностью, относительная доля гексогена в продукте увеличивается, если количество нитрата аммония на моль ДПТ уменьшается, уменьшается и относительная доля октогена в продукте реакции. Данные эффекты проиллюстрированы на примере 13. Пример 13 Смесь 0,05 моль нитрата аммония , 0,16 моля ангидрида уксусной кислоты и 0,3 моль уксусной кислоты, перемешивают при 65 - 70 ° С, в это время туда вносят поочередно 0,05 моль ДПТ и 0,99 моля 99% азотной кислоты за 20 порций в течение 20 минут, азотная кислота вносится примерно за 15 секунд до того, как внесена соответствующая порция DPT. После завершения внесения реагентов реакционную смесь постепенно нагревают до 90 ° С в течение 15 минут. Тридцать пять мл. горячей воды, затем добавляют в полученный раствор перемешивают при 90 ° С в течение 30 минут. После охлаждают реакционную смеси до 20 ° C. Ее фильтруют и определяют точку плавления. Часть продукта кипятился с 70% азотной кислоты таким образом очищают материал и затем растворяют при кипячении в 85 мл. 100% ацетона. Когда весь материал растворится добавляют воду до кристаллизации , котороя началась (при концентрации 70 -75% ацетона). После полученную суспензию кипятят в течение одного часа и затем дополнительно разбавляют путем добавления воды с образованием 50% раствора ацетона, вода добавляется медленно в течение 30 минут. После чего ацетон отгоняют, пока только 10% его остаются в остатке, затем кипятят один час, после чего остаточный ацетон удаляли и раствор охлаждают. Эта процедура очистки наиболее подходит для октогена, ее результаты описаны ниже. Фильтрат, тщательно очищают, осадок центрифугируют из 15 г. иодбензола. Октоген богатой фракции осели на дно иодбензола в то время как гексоген богатых фракции накапливается на поверхности. На основе этого метода разделения было обнаружено, что продукт состоит из примерно 22% гексогена и около 78% октогена. В сопоставимом опыте, в котором количество нитрата аммония было удвоено продукт состоит приблизительно из 55% гексогена и около 45% октогена. Анализируя результаты, полученные в экспериментах, описанных в Примере 13: если 1 моль нитрата аммония используется на моль ДПТ, реакционную смесь состоит в основном из октогена (около 22% гексогена, 78% октогена), если, 2 моль нитрата аммония приходится на моль ДПТ продукта состоит в основном из гексогена (около 55% гексогена, 45% октогена). 3. Получение гексогена с примесью октогена обработкой ДПТ серной кислотой с последующей нитрацией. Пример 14 1,0 г. (0,0046 моль) DPT растворяют в 4,5 мл. (0,07 моль) 86% серной кислоты при 0 ° С в течение десяти минут. Затем в раствор добавляют в течение трех минутного периода до 11,8 мл. (0,28 моль) 99% азотной кислоты при 0 ° С. Полученный прозрачный раствор перемешивают в течение 30 минут при 25 ° С, затем выливают в 120 лм льда и воды. Загрязненный гексоген полученные таким образом весил 0,44 г. (43% от теоретического выхода, основанной на одного моля гексогена на моль ДПТ), после перекристаллизации в 4 мл 70% азотной кислоты выход дал 80% смеси гексогена и октогена, темп. пл. 194-198 ° С, размягчение при 193 ° с. На основании плавления диаграмме (рис. 1) продукт содержит около 5% октогена. Когда фильтрат оставшиеся после отделения гексогена нейтрализуют аммиаком, часть DPT может быть восстановлен. 4. Получение вещества AcAn из ДПТ . В примере 11 выше представлено преобразования DPT в смесь гексогена и октогена с помощью ангидрида уксусной кислоты и раствор нитрата аммония в азотной кислоте. Если произвести эту процедуру, за исключением внесения аммиачной селитры, цыклические соединения не получаются. Вместо этого получаем соединения, 1,9 - diacetoxypentamethylene - 2,4,6,8-tetranitramine (далее назначенный тривиальным названием «AcAn») выход вещества около 80% от теоретического . Вероятная структура соединения: Получение AcAn описано в примере 15. Пример 15 0,2 г. (0,0009 моль) DPT суспендируют в 4,07 мл. (0,043 моль) уксусного ангидрида, температура поддерживается на уровне 65 ° C. с помощью водяной бани, и 1,3 мл. (0,31 моль) 99,6% азотной кислоты добавляют при перемешивании. Происходит энергичное выделение бурых газов. В течение трех минут осадок. После выдержки 16 минут при температуре 65 ° реакционную смесь выливают в лед. Выход 0,239 гр. твердого вещества, плавящегося при 182,3 ° в., размягчению при 179,2 ° С. Это соединение дало положительный Франшимона нитрамин тест, не очень чувствительны к удару, полностью разрушаются при нагревании с 70%-ной азотной кислотой. После трех повторений кристаллизации из нитрометана и одиной из ацетона температура плавления была повышена до 186,5 до 187,2 ° C. Analysis.— C9H16N8O12: C, 25.2; H, 3.76; N, 26.2; СКзСО, 19.8. Found. C, 25.3; H, 3.93; N, 26.2; СНзСО, 20.6, 20.3. Соединение было уничтожено медленным нагреванием с 28% водный раствор аммиака (82% за 68 минут). Он устойчив к 35%-ной азотной кислоте при 25 ° С в течение часа, но разлагается от 70% раствора азотной кислоты. Абсолютная азотная кислота при 0 ° C. переводит его в вещество "106," об этом описано ниже. 5. Преобразование AcAn обсолютной азотной кислотой в вещество - '106 " Как выше отмечалось, при обработке ДПТ обсалютной азотной кислотой, как в примере 9, октоген получается. Однако, если ДПТ обрабатывают при температуре около 0-30 ° C. (Предпочтительно ниже 20 ° С) "106% азотная кислотой" (т. е., Абсолютной азотной кислоты, содержащей достаточное количество растворенного азота пятиокиси) получаем 72% выход нового линейного соединения с плавлением 204,5- 205 ° C. Это продукт, полученный с "106% азотной кислотой" (по какой причине он здесь назначенным тривиальное название "106") является аналогом AcAn, и имеет следующую вероятную структуру: Приготовление "106" описано в примере 16. Пример 16 10 г. (0,046 моль) DPT было добавлена к 63 мл (1,6 моль) "106%-ной азотной кислоты" за 35-минутный период. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 20 ° C. При этом было предусмотрено обеспечение безводных условий проведения реакции. Осадок образуется до того как внесение всего ДПТ было завершено. После этого, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 15 минут, а затем выливают в воду со льдом, полученный продукт промывают водой и сушат на воздухе. Выход составляет 13,4 г. (72% от теоретического) соединения плавится в неочищенном состоянии при 191,5 - 193 ° C. размягчетсяя при 189,5 ° С. Это сырой материал перекристаллизовывают из горячего нитрометана, что подняло его температуры плавления до 204,5 - 205 ° C. Analysis.— C5H10N10O14: C, 13.8; H, 2.30; N, 32.3. Found: C, 13.7; H, 2.52; N, 31.7 14.0 2.40 31.7 13.5 2.42 33.0 13.8 2.40 Продукт ("106") быстро разлагается при нагревании с 70%-ной азотной кислотой или при кипячении в течение 50 минут в воде. Он нерастворимы в холодном бутаноле, не очень хорошо растворяется в ацетоне, этилацетате, этаноле или бензоле, но достаточно растворим в пиридине и толуоле. Она была взорвана легко и бурно и положительно Франшимона нитрамина теста. Это взрывчатое вещество высокой мощности и чувствительности. Его чувствительность в 12 раз чем у тротила, а при плотности 0,69 оно имеет расширения бомбы Труцеля - 588 дм3. по сравнению с 256 дм3 для TNT. AcAn и "106" могут переходить друг в друга. Таким образом, если " AcAn " обработать абсолютной азотной кислотой на холодное (например, при 0 ° С), получится "106". С другой стороны, если "106" обрабатывают ацетатом натрия и уксусной кислотой при повышенной температуре (например при температуре кипения) получается AcAn. Взаимопревращения этих двух соединений показано на примерах 17 и 18, соответственно. Пример 17 30 гр. AcAn добавляли в течение 30-минутного периода перемешивая в 205 мл. 99,3% азотной кислоты, температура поддерживаться на уровне 8 ° С с помощью ледяной бани. После завершения добавления ледяную баню удаляют и реакционную смесь перемешивают в течение 20 минут, после чего ее выливают в 200 г. льда и воды. Осадок был отделен, промывают водой, а затем промыт метанолом. Выход "106" 30 гр. или 98,8% от теоретического. Температура плавления 204,5 -205 ° C. . Пример 18 К раствору 0,23 г. ацетата натрия в 5 мл. уксусной кислоты добавляют 0,3 г. "106". Смесь нагревают до кипения в течение трех минут, затем охлаждают и фильтруют. Продукт промывают водой, выход 0,20 г. материала, плавящегося при 183 ° С. Анализ: Вычислено для C9H16N3O12: N, 26,4. Найдено, N, 26,5. Нитро групп в 106 может быть легко заменен алкоксигрупп путем обработки 106 со спиртом при температуре кипения. Примеры 19 и 20 иллюстрируют получение новых диметокси-и диэтокси-пентаметилен-2 ,4,6,8-тетра-нитраминов (IX), соответственно. Эти соединения представляют интерес из-за их относительной стабильностью по сравнению с 106. Пример 19 0,2 г. (4.6*10-4 моль) соединения 106 внесли в 10 мл. абсолютного метанола и кипятили в течение десяти часов. После охлаждения кристаллический осадок фильтруют и промывают метанолом. . Темпер. плавления 182-3 С. (мягкий 177 ° С) Выход 0,13 г После двух повторной кристаллизации от 1:1 диоксан-метанол, он плавится при 182-183 ° С. Анализ. Вычислено для C7H16N9O10: C ., 22,6, H 4,32, N, 30,8 Найдено: С 22,6, Н 4,27, N 30.7. Diethoxypentamethylene - 2,4,6,8 - tetranitra-мина был приготовлен аналогично тому, как в примере 19, за исключением того, что использовался 95% этанол вместо метанола. Выход продукта 43%, плавящегося при температуре 166-167 ° С. Анализ: Вычислено для C9H20N8O10: C, 27,0; H, 5,04, N, 28,0. Найдено: C, 27,4, H 4,94, N 28.2.

Мне нравится
  • beta307 Скинь документ мне на мыло целиком, плиз 2012-10-27 [#40499]
  • СЭП И мне тоже, пожалуйста... 2012-10-27 [#40503]

© Добрейшей души человеки, 2003-2019

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.