exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
Автор: Temnyi elf
2012-10-12 [#40451]

Перевод патента US2678927 ( Дж.Райт) - Часть про получение ДПТ

Форум: Индивидуальные ВВ

И чтобы более четко раскрыть сущность настоящего изобретения, далее будет приведен ряд конкретных примерах подробно. Следует четко понимать, однако, что это будет сделано исключительно в качестве примера и не должны рассматриваться как ограничение прилагаемой формулы изобретения. Пример 1 Гексаметилентетрамин обрабатывают большим избытком концентрированной азотной кислоты (от 20 до 25 моль кислоты на моль уротропина) в соответствующая процедура описывается Hale, Jour. Amer. Chem. Soc., 47, 2754 (1925). Уротропин (желательно смешать с сухим льдом) был добавлен в небольшими пропорциями к концентрированной азотной кислоте, причем последняя перемешивалась медленно, но непрерывно и температура держатся ниже -25 ° C. с помощью ацетона и сухого льда ванне. Каждая порция должна растворится до того как добавлена следующая. Время внесения уротропина может варьироваться от 75 до 140 минут, в течение которых реакционную смесь выдерживают при температуре -25 ° C. После того как весь уротропина был добавлен, реакционную смесь выливают в две весовые части дробленого льда и полученный осадок сразу же фильтруется из смеси. Холодный фильтрат, сильно пахнет формальдегидом, его быстро, но осторожно нейтрализуют водным аммиаком до рН около 5,6. Через 15 минут выпадение осадка было завершено. Затем смесь фильтруют и сырой продукт (температура плавления около 188 до 193 ° С, плюс-минус 5 до 10 ° С), затем очищают повторной перекристаллизации из нитрометана. Температура плавления очищенного продукта, таким образом, повышается до примерно 205 до 206 ° C. Отношение массы DPT на гексоген производства вышеизложенного процесса варьировались от 1:5 до 1:6, хотя соотношение 1:4 так же иногда наблюдалось. Вообще говоря, было установлено, что оптимальный выход ДПТ получен при условии, что реакционную смеси в результате нитролиза уротропина разбавляют водой как можно быстрее после того как внесение уротропина завершено. Кроме того оказалось, что выход ДПТ, в отличие от, выхода гексогена, обратно пропорционально зависит от количества азотной кислоты, в определенных пределах. Нейтрализация маточного раствора может быть осуществлено с помощью любого подходящего щелочного реагента, а не только кроме аммиаком, как в примере 1. Это показано на примере 2. Пример 2 Реакционная смесь из 40 г. (0,285 моль) уротропина и 180 куб. (4,28 моль) 99,6% азотной кислоты разбавляют им льда и воды непосредственно после добавления уротропина была завершена, и гексоген был быстро фильтруют из смеси: 46,2 гр. гексогена, или 73,19% от теоретического выхода, было получено. Холодный фильтрат после отделения гексоген затем нейтрализовали насыщенным водным раствором карбоната натрия до рН 5,6. Выход составляет 6,43 г. ДПТ, представляющие 10,3% доходности.Смешанные с температурой плавления образца DPT получается, как в примере 1, не снижены. Продукт, полученный по методике, описанной в примере 1 или 2 состоит из 3,7-динитро - пента метилен тетрамина (III) или ДПТ. Это новое соединение плавится с разложением и сублимацией на несколько неопределенной температуры, особенно в сырую погоду. Тем не менее, после неоднократных перекристаллизации, температура плавления DPT может быть увеличен до примерно 204 до 205 ° С, используя ацетон, метилэтилкетон, нитрометана или любого другого подходящего растворителя для перекристаллизации. В связи с этим, можно отметить, что DPT существует в двух полиморфных модификаций с температурой плавления 222 до 223 ° С и от 204 до 205 ° С, соответственно. DPT разлагается быстро кипящей водой и медленно в кипящем 85% этаноле. Он легко разлагается под действием тепла и темнеет при плавлении; при нагревании при температуре 170 ° С в течение 16 до 18 часов он дает смешанные сублимата, по видимому состоит из параформальдегида и уротропина. Химические свойства DPT будет обсуждаться более подробно далее под заголовком "Реакция DPT". Analysis.-Calc "D CsHioNsO,: C, 27,50, H 4,58, N 38.5. Фунт: C, 27,72, H 4,48, N, 38,9. 2. Путем обработки уротропина в растворе NH4NO3-НNОз. Гексаметилентетрамин может быть преобразован в DPT без производства гексогена по реакции при умеренной температуре с азотной кислотой, содержащей растворенный нитрат аммония. Этот метод описан в примере 3. Пример 3 К раствору 20 мл. (0,48 моль) 95%-ной азотной кислоты и 17,2 г. (0,21 моль) нитрата аммония при комнатной температуре добавляют 14 г. (0,10 моль) уротропина. После четырех часов полученная суспензия стала твердой (уротропина динитрат). Затем реакционная смесь стояла при комнатной температуре в течение примерно двух недель, твердое вещество растворяют в 200 мл. воды, не нерастворимый осадок отделяют, и поэтому не гексоген был настоящим. Полученный водный раствор нейтрализуют 28% водным раствором аммиака до рН 5,6, получено 1,23 г ДПТ, выход 5,6% от теоретической. После перекристаллизации из метилэтилкетона, температура плавления полученного получали, как в Примере 1. 3. Путем обработки динитрат уротропина с уксусным ангидридом Значительно лучший выходов DPT может быть получен путем предварительного преобразования уротропина в уротропина динитрат, а затем реакции последнего соединения с ангидридом карбоновой кислоты при умеренной температуре в течение значительного периода времени. Процедура, начиная с уротропина динитрат, описанной в Примере 4. Пример 4 Смесь 2220 куб. (20 'моль) ангидрида уксусной кислоты и 1330 г. (5 моль) уротропина динитрат перемешивали в течение трех дней при комнатной температуре. В результате кристаллический осадок отфильтровывают из реакционной смеси. Продукт состоит из 125,6 г. ДПТ, плавящегося при 205-206 ° C. Вторая и третья порция ДПТ были получены путем последовательного выпаривания маточного раствора. Общий выход ДПТ составила 30,7% от теоретического. Температура плавления очищенного продукта с образцом ДПТ получали, как в Примере 1. 4. ПУТЕМ ОБРАБОТКИ УРОТРОПИНА ДИНИТРАТ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ. ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИН ДИНИТРАТ МОЖЕТ БЫТЬ ПРЕОБРАЗОВАНЫ В ДПТ ПУТЕМ ОБРАБОТКИ СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ ВМЕСТО УКСУСНОГО АНГИДРИДА, КАК В ПРИМЕРЕ 4. СЕРНОКИСЛОТНЫЙ МЕТОД ОПИСАН В ПРИМЕРАХ 5 И 6. ПРИМЕР 5 0,1 МОЛЬ УРОТРОПИНА ДИНИТРАТА И 0,92 МОЛЯ 90% ВОДНОГО РАСТВОРА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ СМЕШИВАЮТ В ТЕЧЕНИЕ 30-МИНУТНОГО ПЕРИОДА С ПРОПОРЦИОНАЛЬНЫМ ДОБАВЛЕНИЯ ДНУ В РЕАКТОР, А ТАКЖЕ С ЭФФЕКТИВНЫМ ПЕРЕМЕШИВАНИЕМ. РЕАКЦИОННУЮ СМЕСЬ ВЫДЕРЖИВАЮТ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ ОКОЛО 8 ДО 15 ° С. ПОСЛЕ ТОГО КАК РЕАГЕНТЫ БЫЛИ ДОБАВЛЕНЫ В РЕАКЦИОННЫЙ СОСУД СМЕСЬ ПЕРЕМЕШИВАЮТ ПРИ 15 ° С В ТЕЧЕНИЕ 45 МИНУТ, А ЗАТЕМ ВЫЛИВАЮТ В 400 МЛ. ЛЬДА И ВОДЫ. ПОСЛЕ ФИЛЬТРАЦИИ, ФИЛЬТРАТ НЕЙТРАЛИЗУЮТ ДО РН ОТ 5,6 ДО 6,5, ИСПОЛЬЗУЯ 28% ВОДНЫЙ РАСТВОР АММИАКА, ПОЛУЧАЯ 0,31 МОЛЬ ДПТ, СООТВЕТСТВУЮЩАЯ 31% ОТ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ВЫХОДА. ПРИМЕР 6 РАСТВОР 13,3 Г. (0,05 МОЛЬ) УРОТРОПИНА ДИНИТРАТ И 34 ГР. (0,31 МОЛЬ) 90% ВОДНЫЙ РАСТВОР СЕРНОЙ КИСЛОТЫ, ПОДГОТОВЛЕННЫЙ ПРИ 8-15 ° С В ТЕЧЕНИЕ ТРИДЦАТИ МИНУТ, БЫЛ ЗАТЕМ ПЕРЕМЕШИВАЮТ ПРИ 15 ° С В ТЕЧЕНИЕ 45 МИНУТ ПОСЛЕ ЗАВЕРШЕНИЯ ДОБАВЛЕНИЯ ДНУ. НО ПОЛУЧЕННУЮ СМЕСЬ, НЕ НЕЙТРАЛИЗУЮТ АММИАКОМ, КАК В ПРИМЕРЕ 5. ВМЕСТО ЭТОГО РЕАКЦИОННУЮ СМЕСЬ ВЫЛИВАЮТ В 55 МЛ. (1,24 МОЛЬ) 99% АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ХОРОШО ПЕРЕМЕШИВАЯ В ТЕЧЕНИЕ 8 МИНУТ, ТЕМПЕРАТУРА СМЕСИ ПОДДЕРЖИВАЛАСЬ НА УРОВНЕ 10 ° С. ПОЛУЧЕННУЮ РЕАКЦИОННУЮ СМЕСЬ ПЕРЕМЕШИВАЮТ ПРИ 25 ° С В ТЕЧЕНИЕ ПЕРИОДА ВРЕМЕНИ, УКАЗАННОГО В ТАБЛИЦЕ , НИЖЕ, А ЗАТЕМ ВЫЛИВАЛОСЬ В СМЕСЬ ВОДЫ И ЛЬДА. В РЕЗУЛЬТАТЕ ГЕКСОГЕН ОТФИЛЬТРОВЫВАЮТ, СУШАТ, ВЗВЕШИВАЮТ В СЫРОМ СОСТОЯНИИ, КИПЯТЯТ С 70%-НОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ, ФИЛЬТРУЮТ, СУШАТ И СНОВА ВЗВЕШИВАЮТ. ФИЛЬТРАТ ОТ ПЕРВОНАЧАЛЬНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ГЕКСОГЕН БЫЛ ОСТОРОЖНО НЕЙТРАЛИЗОВОНЯ АММИАКОМ ДО РН 5,6, ВЫХОД ДПТ ПОЛУЧЕННЫЕ ТАКИМ ОБРАЗОМ БЫЛА ОПРЕДЕЛЕНА. РЕЗУЛЬТАТЫ ПРИВЕДЕНЫ В ТАБЛИЦЕ I. Время перемешивания Выход гексогена и качество DPT Yield Грязный Shrinks °C. Очищенный Выход M. P. ° C. Выход M. P. ° c. Выход M. P. ° C. 0 25 167-188 148 14 199-203 9 198-199 10 37 150-188 133 17 202-203 4 190-192 20 46 143-185 133 23 201-202 4 198. 5-200 30 47 153-190 130 26 201. 5-202. 5 1.5 187-192 Пример 7 0,062 Г. (0,001 МОЛЬ) НИТРАМИДА ((Organic Syntheses, vol. 1, 68 (1939)) СМЕШИВАЮТ С 0,48 МЛ (0,006 МОЛЬ) 40% ФОРМАЛИНА И ПОЛУЧЕННЫЙ РАСТВОР ОХЛАЖДАЮТ, ЧТО БЫ ПРЕДОТВРАТИТЬ ВЫДЕЛЕНИЕ ГАЗА. ЧЕРЕЗ ДВЕ МИНУТЫ РАСТВОР РАЗБАВЛЯЮТ ВОДОЙ, А ЗАТЕМ ОСТОРОЖНО НЕЙТРАЛИЗУЮТ ДО РН 5,6 С РАЗБАВЛЕННЫМ АММИАКОМ. ОСАДОК ПОСТЕПЕННО ВЫПОДАЕТ. ВЫХОД ДПТ СОСТАВЛЯЕТ 80 МГ. СООТВЕТСТВУЮЩИЙ 73% ОТ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ВЫХОДА. ПРОДУКТ БЫЛ ИДЕНТИФИЦИРОВАН ПО СМЕШАННОЙ ТОЧКОЙ ПЛАВЛЕНИЯ С DPT, ПОЛУЧЕННЫЙ В ПРИМЕРЕ 1. Пример 8 DPT также может быть получены путем взаимодействия с формальдегидом нитрамида и обработкай полученого раствора метилендиаминасульфатом (Knudsen, Ber. 47/2700 (1914)). Эту реакционную смесь потом нейтрализуют до рН 7 концентрированныйм карбонатом натрия , после чего выпадает DPT. В аствор приготовленный путем растворения 0,10 г. (0,0016 моль) нитрамида в 0,12 мл. (0,0016 моль) 40% формалина с охлаждением, было добавлено 0,20 г. (0,0008 моль) метилендиаминасульфата . Суспензию сразу разбавили с 7,5 мл. воды и нейтрализуют до рН 7 с водным раствором карбоната натрия. DPT, выподает медленно при поддержанию реакционной смеси при 0 ° С в течение двадцати минут, выход 78 мг. Выход ДПТ рассчитаны на основе формальдегида составляет 88%. С учетом приведенных примеров видно что ДТП может быть получен многими методами.

Мне нравится
  • СЭП Эльф, дружисче !!! От души !!! 2012-10-13 [#40457]

© Добрейшей души человеки, 2003-2019

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.