exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
2010-02-08 [#39331]

В начале было слово.. Вернее не слово, а много букафф)) короче, обзор доступных литературных источников и размышления перед постановкой синтеза смотрим здесь

Форум: Индивидуальные ВВ

Мать-природа распорядилась так, что по классическому методу нитролиза уротропина/ДНУ необходимо затратить целый литр концентрированной азотной кислоты ради 200/220г гексогена, да и то при условии правильного проведения процесса и максимальной концентрации азотной кислоты. Что успели придумать химики для экономии этой дымящей отравы со времен открытия гексогена: На первом месте по эффективности стоит гидра! Уксусный ангидрид, о котором так складно пиздит научно-техническая литература, был бы идеальным решением для снижения расхода азотки, если бы продавался в ларьках, но он в списке прекурсоров – хрен купишь, и фиг его сваришь из доступных материалов. Также известен W-метод (нитрование ПГТС), позволяющий почти в 2 раза снизить расход безводной азотной кислоты по сравнению с классикой, но без использования P2O5 или SO3 снизить расход азотки удастся максимум в 1.5 раза, т.е. от 250-300 до 400-450г гексогена с 1л азотки. Ммм! Пятиокись фосфора! В отличие от гидры Р2О5 можно приобрести без особых проблем в магазинах химреактивов (долгое время его цена была порядка 25уе/кг, сейчас можно найти раза в два дешевле). Наверняка многим из нас не давала покоя мысль о замене уксусного ангидрида на пятиокись фосфора при нитролизе уротропина. В отечественной литературе и большинстве зарубежной почти нет упоминаний об исследованиях в данном направлении. Сам Р2О5 – капризный в обращении и хранении реактив, что наряду с отсутствием готовой методики его применения приводит к нежеланию тратить этот ценный реагент просто из любви к искусству. Между тем, существует несколько буржуйских публикаций, в которых описано применение Р2О5 при нитролизе уротропина. Это патент «ГЫ2355770» за авторством Джозефа Вилера (1944г) и одна из древних статей Дж. Райта (1949г). Давайте кратко рассмотрим, о чем болтают эти публикации: {[ 1 ]} патент «ГЫ2355770», здесь автор экспериментировал с добавками олеума и Р2О5 к азотной кислоте. С олеумом вышло не очень вкусно, тем более олеума у нас у самих нет. В патенте наиболее интересны последние примеры, где выход гексогена в пересчете на 1л азотки (99%) получается больше классических 200/220г, но для сравнения приведу все, где указана добавка Р2О5: Пример 5: 105г уротропина, 45г Р2О5, выход гексогена 135г Пример 6: 105г уротропина, 90г Р2О5, выход гексогена 150г Пример 7: 105г уротропина, 150г Р2О5, выход гексогена 150г Пример 8: 120г уротропина, 300г Р2О5, выход гексогена 165г Пример 9: 150г уротропина, 300г Р2О5, выход гексогена 195г Пример 10: 180г уротропина, 315г Р2О5, выход гексогена 255г Пример 11: 240г уротропина, 375г Р2О5, выход гексогена 285г Дальнейшее увеличение Р2О5 и уротропина также повышает выход гексогена, но ненамного, плюс уже становится дорого по расходу Р2О5, на этом автор завершает суть вопроса и далее идут стандартные патентные примочки «застолбить разброс условий про запас». Да! Температура во всех опытах от 5 до 30°, предпочтительно 5-15°. В последних двух примерах уротропин и Р2О5 вносились поэтапно, поочередно и пропорционально (за 3 подхода в примере 10 и за 4 подхода в примере 11), в предыдущих примерах сначала готовилась смесь азотной кислоты и Р2О5, затем закидывался уротропин. Время реакции после загрузки уротропина в примерах 5-9 порядка 15минут. В примерах 10 и 11 выдержка 10минут после каждого внесения уротропина и Р2О5 (уротропин загружался в первую очередь). {[ 2 ]} Статья Дж. Райта из цикла публикаций под общим заголовком «Нитролиз уротропина» в журнале Can.J.Res. 1949года. Райт с сотрудниками делали упор на уксусно-ангидридное направление, однако у них есть одна интересная статейка, посвященная линейным нитраминам. Работали с системами типа HNO3 плюс Ас2О или N2O5 (получали добавлением Р2О5 в азотку). Общий итог работы примерно такой – при введении уротропина в систему с высокой воотнимающей способностью образуются линейные продукты с соответствующими сложноэфирными концами. В случае гидры ( Ас2О ) получаются примерно такие вещи с ацетатными концами: Ас-O-CH2-N(NO2)-CH2-N(NO2)-CH2-N(NO2)-CH2-O-Ас А в случае N2O5, например вот такая зверушка: O2N-O-CH2-N(NO2)-CH2-N(NO2)-CH2-N(NO2)-CH2-O-NO2 Образование подобных продуктов тем больше, чем выше содержание ангидрида в системе ( N2O5 или Ас2О ), выход вкусных циклических продуктов при этом падает (гексоген/октоген). Такая ситуация складывается из-за избытка формальдегида в уротропине и высокой водоотнимающей способности системы. Однако, было найдено, что введение нитрата аммония и повышение температуры приводит к ресинтезу уротропина в реакционной смеси и снижению кислотности реакционной массы, что одновременно ведет к подавлению образования групп ( -CH2-O-Ас ) и ( -CH2-O-NO2 ), в конечном итоге смогли достичь высоких выходов циклических нитраминов (гексоген/октоген). Введение нитрата аммония позволило максимально полно использовать уротропин в уксусно-ангидридном методе и внедрить его в промышленность... Несколько удивляет, что после решения проблемы образования нестойких линейных нитраминов в уксусно-ангидридном методе, не было проведено аналогичных действий с растворами N2O5 в азотной кислоте – в статьях Райта отсутствует упоминание о добавках нитрата аммония в подобную систему. Схожим образом обстоят дела и с нитролизом ДПТ – если в системе есть ангидриды (уксусный или азотный), то получаются линейные продукты, даже патент взят на эту бурду. Для увеличения выхода циклических нитраминов нитролиз ДПТ как просто азоткой, так и с уксусным ангидридом проводят при нагревании и в присутствии нитрата аммония – процесс известный и также описывается у Дж.Райта... Долгое время ни слова не было упомянуто о введении нитрата аммония в системы, содержащие N2O5 и предназначенные для нитролиза урика или ДПТ – вроде бы как народ порешил, что для промышленников уксусный ангидрид навсегда стал дешевле растворов N2O5... Сейчас такие растворы научились получать электролизом красной азотки, но это отдельная тема... После долгого затишья появились свежие работы по безацетатному нитролизу ДПТ. Китайским исследователям удалось получить смесь октогена и гексогена нитролизом ДПТ в системе, содержащей азотную кислоту, пятиокись фосфора и.. нитрат аммония – ну наконец-то додумались добавить АС!!! Пишут о выходах, якобы сравнимых с теми, что достигаются при ацетатном методе. Очень интересно было бы проверить, но лично я больше не могу практиковать. По моей просьбе и под моим руководством один из моих друзей пироманов поставил эксперимент. Конкретной методики у нас, конечно же, не было, и нитровать было решено не ДПТ, а для начала просто уротропин. Описанный выше патент был найден много позже проведенного замеса, поэтому исходили из работы Дж.Райта: По оригинальной прописи у Райта для нитролиза 20г уротропина использовался раствор N2O5 в азотной кислоте, т.н. «106%-ная азотная кислота» (60г N2O5 и 107г HNO3), добавка нитрата аммония отсутствовала. Старт при 15°С, завершение при 28°С, продолжительность 35 минут, разбавление в лёд. После кипячения с абсолютным метанолом высушенного сырого продукта получилось около 14г гексогена. Линейный нитрамин, который сопутствовал гексогену и строение которого приведено выше, в результате этой операции перешел в раствор, т.к. превратился из нитроксильного в метоксильное производное, выход последнего составил 9.3г, плюс около 4г диметоксидиметилнитрамина... Суммарный выход нитраминов получается порядка 222г в пересчете на 1л безводной азотной кислоте, не очень густо по сравнению с уксусно-ангидридным методом, но ясно одно – данное направление весьма интересное... Раствор N2O5 может быть приготовлен смешиванием Р2О5 с безводной азотной кислотой, последующим вымораживанием фосфорной кислоты из полученной смеси и декантированием. Было решено не заморачиваться так сильно и оставить фосфорную кислоту в смеси, она вроде не должна мешать. Уротропин был взят в виде динитрата, чтобы избежать лишнего разогрева, который имеет место при работе с чистым уротропином, плюс некоторая экономия безводной азотной кислоты. Измельченный нитрат аммония было решено вводить вместе с ДНУ, предварительно смешав эти два реагента. Количество Р2О5 было взято таким, чтобы соотношение N2O5 и азотной кислоты примерно соответствовало взятому в прописи Райта. Температурный режим был принят следующим – старт при 0°, внесение половины ДНУ+НА до 10-15°, внесение остатков ДНУ+НА при 15-20°, последующая выдержка реакционной массы 40 минут с предоставлением ей возможности прогрева до 28-30°, далее охлаждение ниже +10° и выливание в лёд.

Мне нравится

© Добрейшей души человеки, 2003-2019

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.