exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
2009-08-27 [#38988]

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА, размышления перед синтезом

Форум: Индивидуальные ВВ

С грехом пополам, но всё-таки удалось решить проблему доступности ДПТ благодаря использованию сульфаминовой кислоты. Логичным продолжением этой работы должна была стать серия опытов по нитролизу ДПТ без применения уксусного ангидрида. Для начала, как это делается в умных журналах, я приведу литературные изыскания. Поиск конкретных безацетатных методик нитролиза ДПТ кроме давно скачанного и изученного патента Джорджа Райта (US2678927) дал кучу повторяющихся ссылок на Canadian Journal of Research, sec.B (chemical science), vol.27 (1949 год). Журнал сей, наконец-то, был найден и все статьи серии «The nitrolysis of hexamethylenetetramine» сфотканы на память для потомков. Авторы этой серии статей – всё те же G.F. Wright и его бригада. В этих статьях действительно есть примеры безацетатного нитролиза ДПТ. Привожу оригинальные прописи:

1) When 2.18gm (0.01mole) of DPT was added to 12.7gm (0.2 mole) of 99.6% nitric acid at 0° to 10°C, over five minute, a slurry formed. After 25 min. this mixture, drowned in ice, yielded a precipitate melting point at 232° to 260°C. This was heated with 70% nitric acid until nitrogen oxides was evolved, then cooled, chilled, and filtered. The washed, dried material weighed 1.01gm or 34% of theoretical and melted 278.5° to 279.5°C. Recrystallization from acetone, 70% nitric acid, dioxane (10% solution hot, 9% solution cold) or nitromethane, (solution 7.5% hot, 2.2% cold) raised this to 280.0°C.

2) A stirred solution of 1.1gm (0.014 mole) of ammonium nitrate in 1.3cc (0.031mole) of 99.6 nitric acid was heated to 70-75°C in water bath while 0.200 gm (0.0009 mole) DPT was added. After 5min the mixture was drowned in ice and water, filtered, and precipitate washed and dried. It weighed 0.15gm and melted at 187.5° to 189.5°C. According to thermal analysis by the melting point composition diagram to be reported in the next paper of this series, this contained about 30% HMX, which would constitute a 17% yield; the remainder, if Cyclonite, would be 52% of theoretical both on the 1:1 basis. Fractional crystallization from nitromethane yielded this two, and no other compounds.
This ratio of HMX to RDX was shifted by decrease in amount of nitric acid (34 moles to 20 moles) and increase of ammonium nitrate to quantity equimolar with acid. A solution of 126gm of 99.6% nitric acid (2 moles) and 160gm (2 moles) of ammonium nitrate was stirred at 68°C, while 21.8gm (0.1 mole) of DPT was added over 20min. After 20min more at this temperature, the mixture was drowned in ice and water and filtered. The product melted at 197° to 202°C and weighed 13gm and, according to thermal analysis contained about 3% HMX. The yields are therefore 1.77% HMX and 57% Cyclonite. Neutralization of the liquors produced only a trace (less than 0.15%) of impure DPT.

3) A solution of 67.2gm (0.84 mole) of ammonium nitrate in 55cc (1.31 moles) of 99% nitric acid was added rapidly to 30gm (0.137 mole) and the resulting slurry was warmed to 50°C for five minutes, then cooled to 11°C and stirred there for 11 days. At the end of this time, this reaction mixture was drowned in 250cc of ice-water mixture and allowed to stand overnight at 0°C. The precipitate which was filtered, water-washed and dried at 50°C weighed 3.35gm, m.p. 236-244°C(decomp.). Yield of 3,7-dinitro-3,7-diaza-1.5-dioxacyclooctane was 11.8% of theory (1:1 mole bases). The drowned acid filtrate was neutralized to pH 6.5 with sodium carbonate and 13.1gm of crude DPT (44% of the original starting material), m.p. 180° to 182°C was recovered.

Как видно, наиболее удачным у них был первый пример с загрузкой ДПТ в 99.6%-ную HNO3 (модуль ~6) при температуре 0-10°С, выход после нагревания сырого продукта с 70%-ной HNO3 составил 31% от теоретического, октоген получается довольно чистый с Тпл порядка 278°С. Добавка нитрата аммония, а также повышение температуры процесса (пример 2) позволяют с большей полнотой использовать вводимый ДПТ, однако, оба указанных фактора приводят к образованию существенных количеств гексогена. При 70-75°С и содержании NH4NO3 порядка 1моль на 2моля HNO3 и весовом соотношении ДПТ к нитрующей смеси равном 1 к 15 получается продукт с температурой плавления 187.5-189.5°, выход гексогена 52% и октогена 17% (в получаемой смеси содержится 30% последнего). Дальнейшее увеличение количества нитрата аммония (1 к 1 по молям к азотной кислоте) дает продукт с точкой плавления 197-202°С, состоящий на 97% из гексогена (выход 52%, при условии образования 1моль гексогена из 1 моль ДПТ)... Читая третий пример, лично я поржал от души – замес ДПТ с HNO3 и NH4NO3 был оставлен при перемешивании в холодильнике на 11 дней, что говорит о большой вероятности выполнения синтеза каким-то балбесом студентом, неизвестно где шлявшимся столько времени (по личному опыту – в универе я часто поступал также). Однако в этом замесе не было получено ни октогена, ни гексогена, тут другой продукт – динитро-диаза-диоксациклооктан (это как октоген, только две противоположные группы –N(NO2)- заменены на -О-) с выходом 11.8%, причем хитрый студент смог вернуть 44% от введенного в реакцию ДПТ путем нейтрализации кислого маточника. К слову о возврате ДПТ из отработанных кислот, во втором примере указывается, что при нейтрализации маточника были получены лишь следовые количества этого ценного полупродукта, что является существенным недостатком. Вот так примерно выглядит литературный превед от каловаров северной Америки.

Меньше месяца назад я решил ещё раз поискать в сети что-нибудь про нитролиз ДПТ и нашел! Китай, мать его! Сразу два свежих исследования (одно 1995г, другое 2008г), но без подробностей, только короткие рефераты, суть их в следующем:
1) НМХ получен с выходом порядка 60% обработкой ДПТ раствором N2O5 в каком-то хитром полиэтиленгликоле, температура и модуль не указаны. Интересно, как они сделали раствор N2O5 в ПЭГе?! Очень любопытное исследование наших китайских друзей, однако, для воспроизведения несколько трудновато...
2) Тут ещё интереснее. Китайцы применили фосфорный ангидрид вместо уксусного и путем обработки ДПТ смесью P2O5, HNO3, NH4NO3 смогли получить смеси октоген/гексоген с выходами, приближающимися к методикам с Ас2О. Модуль, точные составы нитросмесей и температуры в реферате не приведены, а достать оригинальные материалы со всеми подробностями пока не представляется возможным...

Таковы вкратце достижения зарубежных исследователей. В нашей стране (не из литературных источников) большая часть октогена производится безацетатным методом из ДПТ, известны лишь примерные условия процесса (температура, модуль, состав нитрующей смеси и выход готового продукта). Процесс ведут при температуре не выше 15°С, модуль вероятнее всего 4, нитрующая смесь – 10% раствор нитрата аммония в 98% азотной кислоте, выход продукта порядка 40-50%. Отработанная кислота идет на получение ДНУ и аммиачной селитры для пром-ВВ. Непонятно, достигается ли выход 40-50% за счет возврата части исходного ДПТ при окончательной нейтрализации отработанной кислоты или же тут производится перерасчет на возврат формальдегида в виде ДНУ из отработанной кислоты...



В своих опытах я решил следовать отечественной схеме по следующим причинам:
1) я патриот :о)
2) модуль, равный 4 или около того, что означает меньший расход крепкой азотной кислоты по сравнению с методикой от Райта и Ко;
3) примеры с высокой температурой при нитролизе мне очень не понравились высоким содержанием гексогена в продукте и невозможностью вытащить ДПТ из отработанной кислоты;
4) плохо сплю от желания узнать, сколько можно вернуть ДПТ при нейтрализации отработанной кислоты;
5) вытекает из 4), как ни крути, но концентрация азотной кислоты к концу нитролиза ДПТ получается порядка 85%, что является хорошим поводом ввести в реакционную смесь сульфаминовую кислоту и тем самым увеличить содержание нитрамино-метилольных фрагментов, способных к конденсации в ДПТ при нейтрализации отработанной кислоты.

Хотелось бы отметить, что так или иначе при нитролизе ДПТ получается смесь октогена и гексогена, необходимо знать, как можно было бы разделять такие смеси без особого геморроя. Можно применять метод нагревания продукта в тройном количеств ацетона. Существует способ выделения октогена в виде комплексов с такими растворителями, как ДМФА и ДМСО с последующим разрушением этих комплексов водой, поиск конкретных методик дал номер патента US3304300, в нем есть и про ДМФА, и про ацетон. Также был найден интересный метод у Райта, для разделения смеси был использован йодбензол и центрифуга, плотность йодбензола 1.83г/мл, т.е. промежуточная между октогеном и гексогеном, в результате чего октоген тонул, а гексоген всплывал. Такой способ можно использовать, если кристаллы этих нитраминов несросшиеся и если эти вещества не сокристаллизуются. Естественно, йодбензол для нас не прокатит, поэтому был проведен поиск других жидкостей с такой же плотностью и не взаимодействующих с октогеном и гексогеном. Удалось найти только один вариант – концентрированные растворы хлорида цинка: плотность у 70%-ного раствора 1.962г/мл, у 65%-ного 1.851г/мл, у 60%-ного 1.749г/мл. Кажется, что вроде бы всё просто – закинул смесь октогена с гексогеном, размешал хорошенько и пусть отстаивается, потом слить сифоном слой гексогена, промыть и бла-бла-бла... Ну что ж, попробуем осуществить.

Мне нравится

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.