exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:
2009-08-27 [#38986]

ОКТОГЕН. Получение без уксусного ангидрида.

Форум: Индивидуальные ВВ

Ввиду того, что изначальный голый текст занял почти 6 вордовских страниц, пост получился великоватым. Поэтому непосредственно здесь я привожу только практическую часть. Смотрите также в моих первых коментариях оставшиеся части манускрипта: "ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА", "ФОТОСЕССИЯ" и "ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ".

К сожалению, обстоятельства сложились так, что у меня больше нет возможности заниматься практической химией в тех масштабах, что и раньше, однако была возможность провести последний эксперимент. Я его провёл, результаты получились не ахти, но это лучше, чем ничего, представляю их вашему вниманию.
Для эксперимента были использованы следующие количества реагентов:
110г (0.5моль) ДПТ, перекристаллизованный из ДМСО
49г (0.5моль) сульфаминовой кислоты
40г (0.5моль) нитрата аммония
250мл (375г или ~6моль) азотной кислоты концентрации 97% (плотность 1.502г/мл)
~400г гидрокарбоната натрия (порядка 5 моль)
50г (0.35моль) уротропина

Ход работы:
В охлажденную до -12°С азотную кислоту был засыпал небольшими порциями при перемешивании нитрат аммония, из-за чего температура поднялась до +24°С, колба была оставлена в ледяной бане на полчаса. Пока нитрующая смесь охлаждалась, была подготовлена смесь ДПТ и тонкоизмельченной сульфаминовой кислоты. Когда нитрующая смесь охладилась до -8°С, начал при перемешивании присыпать смесь сульфаминки и ДПТ по одной чайной ложке. С момента внесения первой порции прошло 12-15 минут, внесена половина всего количества ДПТ и сульфаминки, температура реакционной смеси находилась в районе +5°С. В течение следующих 10 минут внес оставшуюся часть ДПТ и сульфаминки, температура при этом достигла +12.5°С. Колба с реакционной смесью была вынута из ледяной бани и температуре было дано достичь отметки в 15°С (это произошло уже через 10мин). В течение следующего часа перемешивание не прекращал, температуру поддерживал в районе 12-15°С, реакционная смесь была мутная, вязкость выше чем у конц. серки раза в полтора. Во второй половине отведенного часа стали видны мелкие бесцветные пузырьки (предположительно, закись азота), но в остальном смесь вела себя ровно. По истечении отведенного часа реакционную смесь охладил льдом до 0°С и потихоньку вылил в 2.5л холодной воды (+8°С) с растворенным в ней уротропином (50г), в результате чего вывалился объёмистый белый осадок. Вся бурда для отстаивания была перелита в 5л бутыль из-под питьевой воды. Фильтровать такой объём было влом, поэтому после отстаивания верхняя часть жидкости была аккуратно слита с осадка в другую такую же бутыль методом «отсоси-бензин-через-шланг». Осадок из первой бутыли отфильтровал, маточник объединил с декантированной кислотой во второй 5л бутыли. Осадок на фильтре промыл 1л теплой воды и 100мл этанола, отжал и вывалил на сушку в фарфоровую чашу. После сушки масса продукта составила 68.5г, точка плавления 240°С.
Сохраненную кислотную жижу из второй бутыли нейтрализовал гидрокарбонатом натрия до рН 6.5 и после выдержки в 6 часов отфильтровал выпавший ДПТ. После промывки 300мл воды, 50мл этанола и сушки масса ДПТ составила 28.5г..
Далее продукту, выделенному при разбавлении нитромассы необходима стабилизация, но я не стал сильно нагревать с 70%-ной азотной кислотой и выжигать ценные нитраминные примеси, как это рекомендуется делать в литературе. Я сделал немного хитрее. Через минут 10 после смешения продукта с 200мл 65%-ной азотной кислоты, содержащей 20г нитрата аммония и 10г уротропина, температура полезла вверх, я не стал дожидаться, когда попрут окислы азота и при достижении 40°С подставил колбу под струю воды, несколько раз температуре удавалось дойти до 45°С, но интенсивное взбалтывание и хороший напор холодной воды позволили остановить рост температуры. Через 30 минут такой мастурбации рост температуры совсем прекратился, бурда была охлаждена льдом и отфильтрована. Воняющий формальдегидом маточник слил в отдельную колбу, а отфильтрованный продукт промыл 0.5л воды, 100мл этанола и оставил сушиться, масса продукта составила 58г, точка плавления 259-265°С.
Маточный раствор нейтрализовал гидрокарбонатом натрия и после часовой выдержки отфильтровал выпавший осадок, промыл 200мл воды и 20мл этанола, высушил. Характер горения идентичен ДПТ, Тпл 193°С, масса 5.4г... Давно хотел проверить такой способ переработки нитраминных примесей, оказалось вполне реально! Сабж получил почетное звание «ДПТ, приготовленный самым извращенным способом» и был отправлен в ёмкость с ранее выделенным собратом. Итоговая масса возвращенного ДПТ составила ~34г, отсюда будем считать, что на нитролиз было затрачено не 110г, а только 76г, что соответствует 0.348моль, из этого количества ДПТ должно получиться столько же молей октогена – 0.348моль, что в пересчете на массу получается ~103г…

Почищенный от примесей продукт было решено подвергнуть разделению на октоген и гексоген при помощи концентрированного раствора хлорида цинка. Затея с треском провалилась! Навеска 1г была замешана с 25мл раствора ZnCl2 c замеренной плотностью 1.842г/мл, замес был затруднен высокой вязкостью рассола, и даже спустя ночь смесь не хотела подавать признаков расслоения, похоже, что без центрифуги не обойтись.. Либо перекристаллизовать сабж, чтоб частицы были крупнее (станет меньше площадь, значит и микро-пузырьков воздуха на поверхности меньше, значит и смачивание будет легче).

Перекристаллизацию решил вести из 200мл ДМСО. Октоген образует комплекс 1 к 1 с этим растворителем, лично я не имею опыта работы комплексами октогена, а в доступной литературе почти нет подробных экспериментальных данных. Вообще, нужно вдвое меньше ДМСО, но ранее опытным путем было установлено сохранение растворяющей способности ДМСО к ощутимым количествам гексогена при 25%-ном разбавлении водой, т.е. в таком количестве ДМСО даже при разбавлении должен остаться весь гексоген, если его меньше половины.. Плюс ко всему, при добавлении воды образования комплекса октогена с ДМСО вроде бы не должно быть.. Практика показала как я ошибался.. Пардон за отступление, читаем дальше!
Вобщем, засыпал многострадальный продукт в ДМСО, нагрел до 70°С, весь сабж при этом растворился. Подняв температуру до 90°, сунул колбу под струю водопроводной воды для быстрого охлаждения, интенсивно взбалтывая и периодически захлебывая в колбу небольшие порции воды, её было залито ~60мл. Когда температура достигла комнатной, отфильтровал мелкокристаллическую массу, отжал на Бюхнере и промыл 100мл этанола. После сушки получился кристаллический сыпучий порошок, масса его составила 61.6г, т.е. больше, чем было взято исходного продукта.. Ну, думаю, рано взвесил, сыроват ещё.. Оставшийся водный ДМСО разбавил ещё 150мл воды, раствор помутнел и разогрелся слегка, с ДМСО всегда так.. Через час отфильтровал выделившийся осадок, промыл и закинул куда-то сушиться..
Мысль о разделении гексогена и октогена с помощью хлорида цинка не давала мне покоя, решил всё-таки ещё раз проверить. Приготовил снова раствор с плотностью 1.842г/мл, залил в цилиндр на 250мл и сдуру высыпал туда весь полученный «октоген», наивно полагая, что он уже высох и сейчас весь потонет.. Хлоридно-цинковый рассол неожиданно слегка подогрелся, а частицы даже не подумали разом упасть на дно.. Оставил всю эту кухню на ночь, а на утро увидел расслоение примерно поровну! Внимательно присмотрелся и увидел, что всплывшая часть сабжа держится за счет скопившихся пузырьков, грязно выругался, вылил содержимое цилиндра в колбу, разбавил 1 к 1 водой, чтоб сбить вязкость рассола и облегчить фильтрование.. Отфильтровал, промыл разбавленной азотной кислотой, чтобы смыть возможную примесь карбоната/гидроксида цинка, просто водой и, наконец, спиртом.. Какой-то странный вид приобрел мой «октоген» – вместо четких кристалликов теперь был вид как у зубного порошка... Хрен с тобою, золотая рыбка, пездуй на сушку! После высушивания решил взвесить, масса оказалась ровно 49.1г! Отогнал мысль стукнуться апстенку и пошел калькулировать, вовремя вспомнив про возможность образования комплекса октогена и ДМСО, а также странную прибавку в весе после перекристаллизации, списанную на недосушивание..
Расчет показал, что после кристаллизации у меня выпал не октоген, а комплекс с ДМСО:
молярная масса комплекса 374г/моль, из них 296г приходится на октоген, значит содержание последнего в комплексе 79.1%. После кристаллизации из ДМСО было получено ~61.5г продукта, умножаем на 0.791 и получаем 48.7г октогена! Т.е. в цинковый рассол я закинул не октоген, а его комплекс и при стоянии в водной срде комплекс разрушился! Замерил несколько раз температуру плавления «зубного порошка», получилось - 281.5°, 278.5°, 281° и 281°.
Вспомнил, куда закинул осадок, выпавший при полном разбавлении ДМСО, взвесил, его масса оказалась 7.5г, температура плавления 201°С, продукт обозвал геком и закинул в соотв. место..

Разбор полета.
Затрачено наиболее ценных компонентов - 250мл 97%-ной азотной кислоты, 49г сульфаминовой кислоты, 110г ДПТ и 200мл ДМСО.
Получено – 49г чистого октогена, 7.5г чистого гексогена.
Возвращено – 34г ДПТ.
Выход октогена с учетом возврата ДПТ – 47.5%
Выход гексогена в расчете 1моль из 1моль ДПТ – 9.7%

Суммарный выход тяжелых нитраминов в пересчете на 1л крепкой азотной кислоты – 226г ОКТОГЕКА (86.7% HMX + 13.3% RDX) и до 136г возвращаемого ДПТ. Получается почти то же самое, что и при нитролизе ДНУ, только вместо гексогена (170-220г с 1л HNO3) имеем такую же массу легко разделяемого концентрата октогена.

Мне нравится
  • Черепаха Тротила ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА, размышления перед синтезом 2009-08-27 [#38988]
  • Черепаха Тротила ФОТОСЕССИЯ 2009-08-27 [#38990]
  • Черепаха Тротила ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ, некоторые размышления после синтеза. 2009-08-27 [#38991]
  • Саньок <Без заголовка> 2009-09-07 [#39012]
  • Temnyi elf Ну раз никто не задает умных вапросо, задам свои... 2009-09-30 [#39136]
  • alboro вопрос к черепахе 2010-02-01 [#39222]
  • СЭП извиняюсь, что пишу в этой ветке... 2010-02-06 [#39286]
  • phantasy Попробуй ту же методу с добавкой ангидрида. 2010-02-06 [#39289]
  • phantasy Скоро привезут реактивы))) 2012-10-28 [#40512]

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.