exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Получение тетранитрометана из уксусного ангидрида и азотной кислоты

Опубликовано: 2009-04-01
Автор: Engager

Получение уксусного ангидрида



К 144 мл (2 моль) хлористого тионила прилили 120 мл ледяной уксусной кислоты (чуть более 2 моль), реакция носит эндотермический характер и реакционная смесь сильно охлаждается интенсивно выделяя, хлористый водород и диоксид серы, при этом смесь разделяется на 2 фазы. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре до замедления реакции и исчезновения нижней фазы (примечание №1), после чего ставят обратный холодильник, нагревают на водяной бане до 60С и выдерживают в течении двух часов (при этом смесь выделяет остатки SO2 и HCl). Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры после чего небольшими порциями при перемешивании вносят 160 грамм хорошо измельченного безводного ацетата натрия (примечание №2). Смесь тщательно перемешивают до достижения однородной консистенции и оставляют стоять в течении часа, после чего перегоняют нагревая реакционную смесь на парафиновой бане. Таким образом получается около 200 мл уксусного ангидрида (примечание №3).

Примечания:

1. Реакция протекает довольно бурно даже при низкой температуре, поэтому во избежание слишком бурного течения процесса реакционной смеси дают отстояться в течении 2-х часов, позволяя ей медленно нагреться до комнатной температуры. Нижний слой смеси представляет собой слой хлористого тионила, который постепенно уменьшается за счет реакции. По исчезновению слоя хлористого тионила выделение газов замедляется, и для полного завершения реакции и завершения выделения хлористого водорода и диоксида серы необходимо нагревание реакционной смеси.

2. Для этой реакции необходимо использовать совершенно безводный ацетат натрия, для полного удаления влаги ацетат натрия переплавляют и размалывают в тонкий порошок который сразу же используют для проведения реакции с содержащимся в реакционной смеси ацетилхлоридом. Добавление ацетата натрия сопровождается заметным нагревом, поэтому ацетат натрия вводят с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 45С во избежании закипания и испарения легколетучего хлористого ацетила (т.кип 51С).

3. Практический выход уксусного ангидрида при отгонке его под нормальным давлением заметно ниже теоретического (~130-140 мл), что связано с тем что при отгонке ангидрида реакционная смесь затвердевает в пористую твердую массу образующую слой заметной толщины, хорошо удерживающую оставшуюся часть продукта. Для облегчения отгона и увеличения выхода продукта, после окончания отгона под нормальным давлением массу размалывают стеклянной трубкой и отгоняют остатки продукта в вакууме, при этом выход уксусного ангидрида приближается к теоретическому (~190-195 мл).

Фотографии:



На фотографии слева показан исходный тионилхлорид. После добавления ледяной уксусной кислоты смесь начинает быстро охлаждаться, при этом часть тионилхлорида оседает на дне в виде хорошо видимого нового слоя.



Сильное охлаждение смеси приводит к образованию на внешней стенке колбы большого количества конденсата который замерзает, образуя ледяную корку. По мере прогревания реакционной смеси эта корка плавится и становится хорошо видно обильное выделение пузырьков газов, которые образуются на границе слоя хлористого тионила, всплывают на жидкости и покидают реакционную смесь.



Через некоторое время после медленного нагрева смеси до комнатной температуры слой тионилхлорида исчезает и реакция замедляется, для того чтобы довести реакцию до конца к реакционной колбе присоединяют обратный холодильник, помещают на водяную баню и выдерживают при 60С в течении двух часов. По окончании выдержки выделение газов полностью прекращается, а в реакционной колбе остается загрязненный ацетилхлорид.



Для проведения реакции с ацетилхлоридом требуется отсутствие влаги, поэтому покупной гидрат ацетата натрия подвергают сильному нагреву, при нагревании он быстро плавится в собственной кристаллизационной воде образуя раствор, который при дальнейшем выпа-ривании теряет воду и затвердевает, после этого нагревание усиливают и продолжают до тех пор пока соль снова не расплавится. Полученный таким образом совершенно безвод-ный измельчают и немедленно используют для дальнейшей стадии синтеза.



Ацетат натрия добавляют небольшими порциями, постоянно перемешивая реакционную смесь. После внесения всего ацетата натрия к реакционной колбе подсоединяют обратный холодильник, подогревает реакционную смесь и выдерживают для завершения реакции.



По окончании выдержки реакционная смесь превращается в густую кашеобразную массу, которую тщательно перемешивают, помещают на парафиновую баню и отгоняют готовый уксусный ангидрид. По мере отгонки уксусного ангидрида смесь вспучивается и затверде-вает в пористую массу, удерживая заметные количества уксусного ангидрида, поэтому нагревание усиливают и продолжают до полного окончания отгонки уксусного ангидрида. Для выделения оставшегося продукта массу размалывают и продолжают отгонку в вакууме.

Получение тетранитрометана



В плоскодонную колбу емкостью 500 мл наливают 63г (1 моль) 99% азотной кислоты и помещают ее в баню со льдом, после чего небольшими порциями при перемешивании вносят 102г (1 моль) уксусного ангидрида, не позволяя температуре подняться выше 10С (примечание №1). Горло колбы тщательно вытирают полотенцем, колбу накрывают перевернутым стаканом и, не вынимая из бани со льдом, предоставляют ее содержимому принять комнатную температуру, после чего оставляют при комнатной температуре на 7 дней (примечание №2). Для выделения тетранитрометана смесь выливают в 600 мл холодной воды и аккуратно перемешивают, при этом тетранитрометан собирается на дне сосуда в виде тяжелого маслянистого слоя, который отделяют на делительной воронке. Полученный сырой тетранитрометан промывают водой до исчезновения кислой реакции, после чего промывают 15 мл 40% серной кислоты и наконец обезвоживают промывкой 10 мл концентрированной серной кислоты (примечание №3). Выход составляет около 29г (~18 мл), что составляет примерно 60% от теории (примечание №4).

Внимание: Вещество нельзя перегонять при атмосферном давлении, так как оно может разложиться с сильным взрывом. Чистый тетранитрометан практически не опасен, но при работе с ним нужно строго соблюдать меры предосторожности, полностью исключающие возможность загрязнения тетранитрометана какими либо органическими веществами. Даже небольшие следы органических веществ сильно повышают его чувствительность к тепловым и механическим воздействиям делая его опасным в обращении. Многие смеси тетранитрометана с веществами способными окисляться, являются мощнейшими взрывча-тыми веществами, сила и чувствительность которых может превосходить нитроглицерин.
Особенно опасен контакт тетранитрометана с ароматическими углеводородами, такие смеси обладают огромной взрывной силой и настолько высокой чувствительностью что в некоторых случаях даже простой контакт компонентов может закончиться взрывом. Пары тетранитрометана обладают сильным токсическим действием, вызывают слезоточение, а при более длительном контакте поражают печень и почки. Тетранитрометан весьма летуч, его запах, напоминающий запах окислов азота хорошо чувствуется даже у замерзшего тетранитрометана при 0С, давление его пара при 25С составляет около 8 мм. рт. ст.

Примечания:

1. Не в коем случае нельзя допускать перегрева смеси выше 10С, поскольку выше этой температуры реакция быстро ускоряется. Если смесь нагреется выше 30С немедленно проводят аварийный слив смеси в большое количество холодной воды. При добавлении первых порций уксусного ангидрида происходит сильное нагревание, поэтому вначале его вносят порциями по 0.5 мл. После прибавления примерно 10 мл уксусного ангидрида течение реакции становится менее бурным и в колбу можно вводить уже большие его порции, постепенно увеличивая их с 1 до 5 мл при непрерывном взбалтывании. Готовую смесь в течении первых нескольких часов необходимо держать в бане, так как отсутствие охлаждения в этот период может привести к быстрому экзотермическому процессу.

2. При длительной выдержке реакционной смеси происходит цепь медленных химических реакций. Сначала в реакционной смеси образуется тринитроуксусная кислота которая декарбоксилируется образуя нитроформ и углекислый газ, а лишь затем образовавшийся нитроформ постепенно нитруется до тетранитрометана. Наличие примеси нитроформа легко обнаруживается при выделении тетранитрометана – при выливании реакционной смеси в воду маточный раствор обнаруживает характерное желтое окрашивание вызванное присутствием в растворе аци формы нитроформа. В различных литературных источниках приводятся различные сроки и температуры выдержки, но комнатная температура при выдержке 7 дней упоминается наиболее часто.

3. Некоторые порции тетранитрометана при настаивании с концентрированной серной кислотой более 10-15 минут, выделяют теплоту и окрашиваются в черный цвет, поэтому стараются сократить время промывки и после короткого настаивания разделяют смесь на делительной воронке. Следует обратить внимание на то что концентрированная серная кислота и тетранитрометан имеют близкие показатели преломления (1.429 и 1.438 соответственно), поэтому граница слоев на глаз видна очень слабо и точное отделение слоев друг от друга представляет некоторую практическую сложность.

4. В некоторых литературных источниках указываются другие выходы продукта. В некоторых источниках упоминается использование битого стекла и различного рода катализаторов, которые якобы повышают выход продукта, но дальнейшие публикации показали отсутствие повышения выхода.

Фотографии:




Комментарии:
  • Кметь 31.12.1969

    Отлично! наконец реально проведен давно интересующий многих каловаров синтез, отдельное спасибо за всестороннее его описание. интересены особенности синтеза в плане безопасности- была ли при синтезе вытяжка, использовался ли противогаз? сабж далеко не витамин...
    Как сабж хранится сейчас и какие манипуляции с ним собираешься проводить в дальнейшем- ведь на настоящий момент это единственный реальный источник нитроформа...

  • Engager 31.12.1969

    Вытяжка не требуется, но во время настаивания ноксами пованивает... Противогаз использовался только при работе с чистым ТНМ не прикрытым слоем жидкости. Хранится в замороженном виде (около -10С) - в замерзшем виде белоснежный, хорошо видно кристалическую структуру. Скорее всего пойдет на синтез нитроформа и тринитроэтанола, но пока еще не решил что дальше с ним делать.

  • Черепаха Тротила 31.12.1969

    Поздравляю с успешным синтезом!
    Вопросик - почему именно ангидрид вливать в азотку, а не наоборот?

  • phantasy 31.12.1969

    Интересно) Стоит попробовать) Надо сказать спасибо этому человеку за такие труды, и их публикацию)

  • Engager 31.12.1969

    Черепаха: Я точно не знаю механизм реакции в самом начале, но пишут что такой порядок слива безопаснее.

  • renovatio 31.12.1969

    WOW!! prekrasnih sintez!! poprobuiu-ka ia ego povtorit

  • judas 31.12.1969

    Молодец! Отлично! Все подробно расписано и фотки отличные!
    +10!
    Все бы так писали!

  • judas 31.12.1969

    Молодец! Отлично! Все подробно расписано и фотки отличные!
    +10!
    Все бы так писали!

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.