exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Получение хлоратов и перхлоратов

Опубликовано: 2008-10-26
Автор: Hе известен
Разместил: umnik
URL: http://kiev-security.org.ua/box/13/42.shtml

Выкладываю на суд обществу статью, найденную мною на бескрайних просторах инета. На мой взгляд, материал изложен очень даже неплохо, по крайней мере после прочтения оного у меня отпало много на тот момент мучавших меня вопросов. О его достоверности судить более компетентным людям...

Предисловие

В промышленных маштабах хлораты производят электролизом горячих растворов соответствующих хлоридов. Этот метод в меньших масштабах легко может быть использован юными пиротехниками. Существуют и другие методы производства хлоратов, но они представляют интерес только при производстве маленьких количеств хлората. Один из этих методов - термическое разложение гипохлоритов натрия или кальция, которые легко доступны каждому (Отбеливатель "Белизна" - это водный раствор гипохлорита натрия , а хлорная известь это ни что иное как гипохлорит кальция). При нагревании раствора гипохлорита он разлогается на хлорид и хлорат. Полученый хлорат выделяют и очищают. Этот простой метод очень удобен т.к требует минимального количества оборудования. Раньше в промышленности хлораты производили способом Бертоло - пропуская газообразный хлор через раствор щелочи. Для кустарного производства этот способ не подходит из за высокой токсичности хлора, кроме того он крайне малоэфективен, в следствии чего он и был вытеснен электрохимическим способом.

Электолиз ведут в стойкой к корозии емкости, содерэащей раствор хлорида. Для приготовления хлоратов могут быть использованы многие хлориды, но использование хлорида натрия (повареная соль) имеет множество преимуществ. Хлораты других металов с легкостью могут быть получены обменной реакцией хлората натрия и хлоридом (или другой солью) соответсвующего метала. В пиротехнике чаще всего используют хлораты калия и бария, которые слегкостью могут быть получены вышеописаным методом. Хлориды калия и бария могут быть использованы для прямого производства их хлоратов, но это производство имеет ряд сложностей которые будут рассмотрены ниже. Для производства перхлоратов может используют только хлорат натрия т.к он имеет большую растворимость. Раствор используемый для прозводства хлората не должен содержать даже следовых количеств хлорида аммония, его присутствие может привести к образованию опасных и чувствительных взрывчатых соединений - хлорида азота (NCl3) и хлората аммония NH4ClO3. Эти соединения не только могут не только детонировать сами по себе, но и могут вызвать инициацию пиротехнической смеси содержащей их даже в мизерных количествах.

Механизм образования хлоратов

Реакцие проходящие при электролизе еще не до конца изучены даже в наши дни. Общий процес описаный ниже взят из литературы которая указана в соответствуещем разделе.

Наибольшее признание имеет теория Фоестера и Мюллера, появившаяся около 80 лет назад. По этой теории на электродах протекают следующие реакции:

На анноде: 2Cl - => Cl2 (водн.) + 2е
На катоде: 2H2O + 2e => H2 + 2OH -

Расворенный хлор может реагировать с водой с образованием хлорноватистой кислоты:

Cl2 (водн.) + H2O => HClO + H+ + Cl -


Из этой реакции видно что если хлор не растворится в воде то он улетучится в атмосферу, при из за отсутствия иона H+ ионы OH - образовавщиеся на катоде не будут нейтрализовываться и pH электролита будет рости. Образовавшаяся хлорноватистая кислота в кислой среде будет реагировать с водой образуя гипохлорит - ионы и растворенный хлор. Точные значения концентраций ратворенного хлора и гипохлорит - иона зависит от pH, температуры давления и других параметров. В растворе большая часть хлората будет образовываться в результате следующих реакций:

2HClO + ClO - => ClO3 - + H+ + 2Cl - и 2HClO + ClO - + 2OH - => ClO3 - + 2Cl - + H2O


Эти реакции протекают достаточно медленно. Как мы скоро увидим, реакция протекает по наиболее эффекивному пути и для увеличения ее скорости в растворе необходимо поддерживать некоторые условия. pH раствора должен варьироваться в диапазоне где HClO и ClO - одновременно находятся в их максимальной концентрации (pH около 6). Температура должна находиться между 60°С и 80°С, которая является хорошим компромисом между температурами необходимыми для высокой скорости реакции, низкой коррозии анода и корпуса электролайзера, и хорошей растворимости хлора (помните: хлор образующийся на аноде должен раствориться в растворе). Многие электролайзеры имеют большие емкости где электролит остается некоторое вряемя для того чтобы протекли реакции.

Хлорат так - же может образовываться при окислении гипохлорита на аноде по следующей реакции:

6HClO + 3H2O => 3/2 O2 + 4Cl - + 2ClO3- + 12H+ + 6e


Кислород вмешивающийся в реакцию уменьшает эффективность реакции (энергия расходуется на окисление растворенного кислорода для того чтобы он мог выделиться из раствора). При правельном пути реакции по описаному пути для образования одного моля хлората требуется 6 фарадеев заряда, а если реакция пойдет по другому пути то для получения одного моля хлората потребуется 9 фарадеев заряда. Отсюда видно что поддержание условий сильно повышает эффективность реакции.

Для предотврщения возврата продуктов к катоду раньше использовали мембраму, в наши дни вместо этого в раствор добавляют кроматы или бихроматы. На катоде будет образовываться слой гидратированых оксидов хрома который не пропускает гипохлорит и хлорат ионы к поверхности катода.

Стоит упомянуть что реакции образования перхлоратов не протекают до тех пор пока концентрация хлорида не упадет до 10%. Электролайзеры конструируют таким образом что они производят почти чистый хлорат (без примеси перхлората). Хлорат может быть очищен и использован в электролайзере для производства перхлората. В зависимости от типа электродов использованых в электролайзере может образовываться не требующий очистки хлорат который может сразу перерабатываться в перхлорат.

Питание электролайзера

Cкорость процесса напрямую зависит от тока проходящего через электролит. Параметры тока пропускаемого через электролит сильно зависит от конструкции электролайзера. Энергия потребляемая электролайзером зависит от силы тока и напряжения и связана с ними отношением P = I * V. Из соотношения видно что снижение напряжения снижает затраты энергии (это очень важно для промышленного производства). Факторы влияющие на питания полностью исследованы. Самыми важными из них являются расположение катода и анода, крнцентрация электролита, площадь поверхности электродов, температура и pH. Напряжение в электролайзере должно быть в пределах 3.5 - 4.5 вольт, из которых приблизительно 3 вольта требуется для образования хлората, а остальное напряжение расходуется на преодоление сопротивления электролайзера. Согласно закону Ома наряжение пропорционально произведению сопротивления и силы тока: V = I * R , отсюда видно что есть два пути поддержания неизменного тока в электролайзере : изменение напряжения и иизменение сопротивления. Повышение напряжения тока протекающего через электролайзер моджет осуществляться как вручную так и автоматически, если источник тока не поддерживает изменения напряжения , имеет смысл изменять сопротивление электролайзера. Сопротивление электролайзера можно изменить путем изменения расстояния между электродами. При увеличении расстояния между электродами сопротивление электролайзера увеличевается, а ток уменьшается. В зависимости от материала анода может появиться необходимость охлаждения раствора для предотвращения корозии электродов.

Конструкция электролайзера

Конструкция электролайзера может варьироваться от стеклянной банки с гвоздем и электродом от батарейки до отлично продуманых корозионно стройких электролайзеров с термостатами, pH контролем, циркулирующим электролитом и калориметрами. Доже самые простые электролайзеры будут работать, но они будут требовать больше внимания. Если вы намериваетесь использовать электролайзер для постоянного производства, есть смысл уделить больше времени конструкции электролайзера. Более продуманная конструкция сильно увеличит эффективность производства. Два главных недостатка малоэфективных электролайзеров это медленное протекание процеса производства и большие затраты электроэнергии. В промышленности на производство 1 кг хлората расходуется 4.5 - 5.5 киловатт - часов.

В следуещем разделе будет конструкция простого электролайзера, на основе которого можно придумать свой электролайзер. Электолайзер приведенный ниже имеет ряд недостатков, но он хорошо элюстрирует принципы конструкции.

Пример электролайзера

Ниже приведен пример электролайзера для обработки 200 мл электролита. Электолайзер обычно работает с крафитовыми электродами покрытыми двуокисью свинца. Электролит - водный раствор хлорида натрия с добавкой бихромата калия или фторида натрия (если используется графитовый анод то добавляют бихромат калия, если анод из двуокиси свинца то добавляют фторид натрия). Катод обычно представляет собой спираль из нержавеющей стали "обкручевающую" анод (смотри рисунок). Часть котода не погруженая в воду быстро кородирует под действием хлора образующегося во время реакции и улетучивающегося из раствора. Для того чтобы хлор не накапливался в камере электролайзера в крышку вставляют трубку для вентиляции. Температуру раствора контролируют путем помещения электролайзера в водяную баню. pH раствора проверяют два раза в день и если необходимо регулируется при помощи соляной кислоты. В качестве источника питания можно использовать блок питания от старого компьютера. Сила тока проходящего через раствор должна быть около 4-х ампер. Если источник напряжения не поддерживает изменения силы тока то ее можно изменить путем приближения (удаления) электродов друг от друга.

Объем камеры электролайзера

Емкость электролайзера - главный фактор влияющий на выход продукта, от него так - же зависит ток необходимый для питания электролайзера. Главное правило - сила тока проходящего через 100 мл раствора не должна превышать 2 ампера. Если на 100 мл раствора приходится больше 2-х ампер то большая часть хлора будет улетучиваться из электролайзера уменьшая эффективность процеса и повашая pH. Ток в 2 ампера будет превращать 0.73 грамма хлорида натрия в 1.32 грамма хлората натрия в час (при эффективности 100%), если превратить получившийся хлорат натрия в хлорат калия то выход составит 1.53 грамма. Так к примеру чтобы получить 100 грамм хлората калия в день надо 100 гр / 1.53 / 24 часа * 100 мл = 272 мл электролита. Сила тока необходимая для достижения такого выхода составит 272 мл / 100 мл * 2 ампера = 5.44 ампера. Ести эффективность процеса меньше 100% (а так получается всегда) нужно соответственно увелечить параметры (напимер при эффективности 50% - 100% / 50% * 272 мл = 544 мл электролита и ток 10.88 ампера). Электролайзер описаный в примере содержит 200 мл электролита и должен питатьсясилой тока в 4 ампера, а его максимальный дневной выход составит 100/272 * 200 = 74 грамма хлората калия (после превращения полученого хлората натрия в хлорат калия).

Материал корпуса электролайзера

Одна из главых проблем хлоратных электролайзерах - это агресивность электролита. Только немногие материалы не кородируют при контакте с электролитом или его парами. Корозии подвергаются почти все металы, многие виды пластмасс , а при некоторых условиях даже стекло.

Некоторые металы (например сталь) могут быть использованы, если они необходимым образом защищены от корозии. Для этих целей они могут быть покрыты стойкими материалами (например тефлоном или некоторыми сортами резины), кроме того они могут быть защищены петем "Катодной защиты" - это значит что они использованы в качестве катода. Отрицательный потенцал электрода предотвращает сталь от окисления , если плотность тока (ток через единицу площади поверхности) на стальном электроде достаточно высока.

Такие металы как титан, цирконий, талий и ниобий при контакте с электролитом образуют защитную пленку, препятствующую окислению метала, эти металы применяют для проведения электролиза в промышленности (чаще всего используют титан т.к он наиболее дешев). Для домашнего производства можно использовать общедоступные материалы - например стекло и пластик (ПВХ), кроме того работать с ними намного удобнее чем с вышеупомянутыми металами.

Таблица приведенная ниже содержит информацию о стойкости некоторых материалов к корозии. Колока " С защитой " обозначает стойкость метала к корозии если он подвергнут "Катодной защите", колонка " Без защиты " показывает стойкость материалов без "Катодной защиты". Материал Без защиты С защитой
Железо -- +
Нержавейка - +
Титан ++ ++
Медь -- ++
Талий ++ ++
Платина ++ ++
Аллюминий -- +-
Полиэтилен + X
Полипропилен + X
ПВХ ++ X
Резина +- X
Клей (ПВА) +- X
Стирол - X
Графит + +
Силикон -- X
Бетон + X
Стекло ++ X
Керамика ++ X
Дерево -- X

Материал электродов

Количество материалов которые могут использоваться для изготовления электродов очень ограничен. Положительный заряд анода сильно помогает окислению, выделяющиеся газы вызывают корозию материала электрода. Ниже описаны наиболее распространенные материалы используемые для изготовления анодов.

Материалы анодов

Графит - дешев и легкодоступен. Графит подвергается корозии , но она идет очень медленно, это делает необходимостью периодическую замену электрода, кроме того маленький размер частиц графита сильно усложняет процес очистки электролита. Графит достаточно распостранен в технике, его можно легко добыть из цинковых батареек. Если концентрация хлорида натрия упадет до 10% (точчка начала образования перхлоратов), графит начинает быстро окисляться, разрушая молекулы перхлоратаю. Корозия графита заставляет вести процес при сравнительно низких температурах, уменьшая эффекивность производства.

Двуокись свинца - электроды из графита покрытого двуокисью свинца являются дешевой альтернативой платиновым. Они стойки к корозии и годятся для производства перхлоратов. Более детальную информацию о графитовых электродах можно найти в соответствующем разделе.

Платина - главный недостаток платиновых электродов это их высокая цена. Корозия платиновых электродов протекает очень медленно, кроме того платиновые электроды пригодны для производства перхлоратов. Платина представляет собой почти идеальный материал для анода, она обеспечивает высокую эфективность процеса и очень сильно облегчает очистку электролита.

Двуокись марганца - другой оксид стойкий к окислению, и пригодный для изготовления анодов. Его получают термическим разложением нитрата марганца налепленого на электрод. К сожалению детальная информация об этом материале у меня отсутствует , но ее можно найти в литературе по электрохимии.

Магнетит - раньше имел широкое применение в промышленности, но в настоящее время используется редко. Его изготавливают плавлением магнитита (FeO * Fe2O3) с последующей заливкой в формы нужной конфигурации. У меня мало информации об этом материале, но опять же нужную информацию можно найти в литературе по электрохимии.

Материалы катодов

Для изготовления катодов можно использовать обычную и нержавеющую сталь или медь, эти материалы защищенные отрицательным зарядом катода обладают достаточной стойкостью к корозии и могут быть использованы для изготовления хлоратов, но части катода не погруженные в электролит будут окисляться выделяющимися газами и парами электролита. Использование хлората изготовленого в электролайзере с медным катодом может быть опасным (т.к в продукте будут присутствуют продукты корозии меди), но эта проблема легко решается тщательной фильтрацией раствора (смотри пункт "Очистка полученого продукта").

Изготовление анодов из двуокиси свинца

Аноды из двуокиси свинца представляют собой дешевую альтернативу платиновым в процесе производства хлоратов и перхлоратов. Они слабо кородируют и очень удобны. Электролит не содержит коллоидных остатков коррозии, что сильно облегчает обработку электролита. За многие годы изобретено много методов их производства, и многие из них легко реализуемы в домашних условиях, мы рассмотрим один из них.

Электроды из двуокиси свинца нанесенной на графит (ЭДСГ) очень удобны. Соединение двуокиси свинца с графитом обеспечивает прекрасную электрическую проводимость. Но изготовление этого типа анодов сложнее чем изготовление других электродов на базе двуокиси свинца, т.к слой диокиси свинца должен быть ровным и хорошо прилегающим. Если электролит проникнет под слой двуокиси свинца то он начинает атаковать графитовую структуру делая электрод бесполезным.

ЭДСГ аноды могут быть изготовлены путем электролиза покрывающего раствора с графитовым анодом и медным катодом. Для создания правильного слоя двуокисис свинца могут быть использованы два метода. Первый метод дабавление в покрывающий раствор не ионных поверхностно активных веществ - это илучшает ровность покрытия, но метод сложен и в домашних иловиях реализовать их вряд - ли удастся. Второй метод - вращение аннода в процесе его покрытия. Это требует изготовления специального приспособления но дает хорошие результаты.

Покрывающий раствор

Покрывающий раствор представляет собой раствор двух солей - нитрата свинца (250 г/л) и нитрата меди (50 г/л). Для приготовления раствора используют дистилированую воду, а полученый раствор подкисляют азотной кислотой до pH = 1.

Создание вращательной установки

Установка состоит из мотора прикрепленного к короткой металической трубке. Графитовый анод вставлен на в эту трубку на 1 см, а соединение залито тугоплавким клеем. Оптимальная скорость вращения мотора составляет около 1000 оборотов в минуту. Анод от блока питания соединен с металической трубкой медным скользящим контактом.

Графитовая основа

Небольшие графитовые палочки могут быть добыты из старых цинковых батареек. В самом крупном виде батареек длинна графитового стержня составляет около 8 см, а толщина 0.8 см. Перед использованием графитовые палочки должны быть очищены при помоши горячей воды и пара. После очистки к анодам приксатья нельзя. Анод прикрепляется к трубке и соединение заглеивается клеем (для предотвращения корозии метала.

Обработка графитовой структуры

Перед покрытием графит должен быть специально обработан, это нужно для того чтобы слой диокиси свинца был хорошо прилегающим. Для этого при помощи графитового аннода и медного или стального катода в течении 30 минут проводят электролиз 10% раствора едкого натра. Напряжение в электролайзере долно составлять 5 - 6 вольт а плотность тока 0.05 - 0.1 А/см2. При электролизе анод должен подвергнуться корозии выделяя в раствор серые продукты корозии. После проведения электролиза графитовый анод на 10 минут погружают в 10% раствор азотной кислоты. Затем графитовый электрод дважды промывают дистилированой водой. Теперь графитовый электрод готов для покрытия двуокисью свинца.

Покрытие

Покрытие производят путем електролиза покрывающего раствора с обработаным графитовым анодом и медным катодом. Качество покрытия существенно улучшается если покрывающий раствор имеет температуру около 55°С , но если раствор нагрет до температуры выше 60°С может наблюдаться обратный эффект. Покрытие видут до образования на графите слоя двуокиси свинца толщиной 0.8 - 1.0 мм, после чего электрод вынимают и промывают дистилированой водой. Если все было сделано верно графит будет покрыт черным слоем двуокиси свинца. В идеале покрытие должно быть очень ровным, но таким оно получается примерно в половине случаев. Но если покрытие имеет изяны - ничего страшного , их можно замазать тугоплавким клеем и электрод не потеряет свою работоспособность, но раз в некоторое время закклейку нужно проверять и если нужно заменять.

Исользование ЭДСГ электродов


ЭДСГ анноды могут бить использованы в хлоратных и перхлоратных электролайзерах в качестве замены платиновых с единственным отличием: для увеличения эфективности процеса нельзя использовать хроматы и дихроматы - это только уменьшит эфективность. Для увеличения эфективности ЭДСГ электродов можно использовать фторид натрия или раствор фтороводорода. Стоит заметить что соединения свинца токсичны, особенно токсичны растворимые соли свинца (в частности нитрат и ацетат), они накапливаются в организме и угнетают нервную систему.

Контроль температуры и pH


Контроль температуры и pH не обязателен, но он сильно повышает эфективность процеса. Контроль температуры может осуществляться при помощи термостата с нагревательным (охлаждающим) элементом, или при помощи обыкновенной водяной бани. Как упоминалось ранее повышение температуры будет увеличивать эфективность процеса, но оно будет увеличивать и корозию электродов. Оптимальное соотошение этих параметров лежит в пределах между 60°С и 80°С. Графитовые аноды имеют более высокую тенденцию к убыстрению корозии при увеличении температуры чем другие типы анодов. Электролайзеры с графитовыми анодами обычно работают при температурах около 40 градусов цельсия (для уменьшения корозии анода).

Контроль pH тоже не обязателен, но эфективность процеса сильно увеличивается при поддержании pH в пределах 5.5 - 6.5 (слабо - кислотный), что обосновано в секции теории. Графитовые аноды так - же имеют тенденцию к увеличению корозии при высоком pH и контроль pH будет увеличивать срок службы графитовых электродов. В промышленности контроль pH осуществляют при помоши периодического добавления в раствор соляной кислоты. Автоматические регулировщики pH сложны и труднореализуемы.

Приготовление электролита

Перед изготовлением хлората необходимо приготовить свежий электролит. Как упоминалось ранее, обычно сначала из хлорида натрия получают хлорат натрия, который затем может быть превращен в хлорат калия или бария. Конечно для изготовления хлоратов калия и бария можно использовать соответствующие хлориды, но использование в качестве начального продукта хлорида натрия имеет много приимуществ. Главное - хлорат натрия очень хорошо растворим в воде, это позволяет легко удалять из раствора нерастворимые примеси которые присутствуют почти всегда. В случае использования других хлоридов все численные значения масс и др. должны быть пересчитаны.

Изготовление свежего электролита

1. Необходимо изготовить отфильтрованый раствор хлорида натрия. Для этого в воде растворяют повареную соль из рассчета: по 40 г хлорида натрия на 100 мл воды. Раствор доводят до кипения, затем ему дают остыть до комнатной температуры, полученый раствор фильтруют для удаления всех не растворенных примесей.

2. Для увеличения эффективности процеса в раствор можно добавить 2 - 4 грамма на литр хромата или бихромата натрия или калия. Все перечисленые соединения хрома - канцерогены и после их добавления следует принять все меры предосторожности. Если в электролайзере испольсуются анод из двуокиси свинца, то добавление соединений хрома только снизит эффективность, в этом случая в раствор можно добавить 2 - 4 грамма на литр фторида натрия или калия. Хотя фториды натрия и калия не являются канцерогенами, они достаточно токсичны и обращение с ними требует соответствующих мер предосторожности.

3. Перед использованием pH раствора может быть изменен. Оптимальный pH лежит в пределах 5.5 - 6.5. Для повышения pH можно использовать раствор едкого натра , а для уменьшения - соляную кислоту. Не используйте слишком концентрированые растворы, для изменения pH очень удобно использовать растворы с концентрацией около 2% по массе.

Эксплуатация электролайзера

Напряжение и ток

Как и описано в теории напряжение тока в ячейке может варьироваться. Ток необходимый для работы ячейки зависит от конструкции ячейки и от желаемой производительности. Главное правило - через каждые 100 мл электролита должен проходить ток силой не превышающий 2 ампер. Если в электролайзере используются графитовые аноды, имеет смысл использовать более назкую силу тока (обычно используют ток с плотностью 30 мА на кв.см поверхности анода), это увеличит срок службы анода, но понизит скорость процеса. Более детальную информацию можно получить в разделе "Скорость получения продукта".

Поддержание оптимальных условий

Как и описано в теории pH электролита будет постоянно рости. Кроме того количество воды будет все время уменьшаться вследствие испарения и вступления в химическую реакцию. Для хорошей эффективности температура раствора должна находиться в определенных пределах.

Раз в некоторое время необходимо подливать в раствор воду (для компенсации испарившейся и вступившей в реакцию), но лучше в место простой воды подливать в раствор свежий электролит. Это увеличит концентрацию хлорида и увеличит эфективность , а так - же предотвратит излишнее образование перхлората что очень важно при использовании графитовых анодов.

Во время работы электролайзера pH раствора будет рости, при этом эфективность процеса будет падать. Оптимальный pH раствора для производства хлоратов равен 6. Для уменьшения pH лучше всего использовать соляную кислоту, если было добавлено слишком много кислоты pH раствора может быть повышен с помощью раствора едкого натра. pH раствора имеет тенденцию к саморегуляции так при слишком низком pH сильно увеличится выделение хлора, который улетучиваясь из раствора будет увеличивать pH. pH раствора может быть измерен с помощью обычной лакмусовой бумажки. Но если бумажку погрузить в электролит то она может просто обесцветиться под действием гипохлорита, эта проблема может быть решена путем измерения pH предварительно прокяпиченного в течении 5 минут раствора (при кипении гипохлорит разлогается).

Установление постоянной температуры произойдет достаточно быстро. Если электролайзер эксплуатируется на улице то температура будет изменяться от погодных факторов и от смены дня ночи, для поддержания постоянной температуры такого электролайзера необходимо специальное устройство. Обычно электролайзеры требуют ожлаждения но этот пораметр может изменяться в зависимости от конструкции электролайзера.

Скорость получения продукта

Время преобразования хлорида в хлорат зависит от тока и эффективности. Эффективность электролайзеров очень сильно варьируется, поэтому точное время производства рассчитать нельзя. Время пороизводства можно рассчитать пологая что эффективность равна 100%. Рассчет показывает что преобразование одного моля хлорида натрия в 1 моль хлората натрия требует расхода 160.8 ампер - часов (АЧ). Так к примеру если электролайзер содержит 100 грамм хлорида натрия , то для преобразования потребуется : 100 / 58.6 * 160.8 = 274.4 АЧ - при условиии если электролайзер работает со 100% эффективностью. Так если чарез электролит протекает ток силой 3 ампера, то на преобразование потребуется 274.4 / 3 = 91.47 часа (91 час 28 мин).

Обработка электролита

После завершения процеса необходимо извлечение продукта из раствора, это может быть сделано следующим способом.

Фильтрование

Почти всегда электролит содержит колоидные примеси, но они не всегда видны. Для их обнаружения можно использовать тиодальный эффект. Через одну из сторон стеклянного контейнера с электролитом пропускают луч света из яркого фонарика, если в растворе нет колоидных примесей то луч света в растворе будет незаметен, если колоидные примеси присутствуют то луч света в растворе будет хорошо заметен (такой же луч получается при включении фонарика в тумане).

Обычно примеси являются продуктами корозии электродов, корпуса или не погруженных в воду частей электродов. Эти примеси могут бы слишком малы, и не всегда удаляются обычной фильтровальной бумагой. Иногда они могут быть удалены при фильтровании через ткань или вату.

На этой стадии достоинства использования хлорида натрия становятся очевидными. Если использовать хлорид калия то для удаления из него нерастворимых примесей необходимо использовать фильтрацию горячего раствора, но при фильтрации раствор охлаждается и хлорат калия кристализуется и забивает фильтр.

Разложение гипохлорита

Далее электролит необходимо прокипятить для разложения остатков гипохлорита. 15 минут интенсивного кипячения разлогает гипохлорит. Затем в раствор необходимо добавить раствор едкого натра до достижения pH равного 8 - 9.

Реакция обмена

На этой стадии, очищеный раствор хлората натрия (с примесью хлорида) может быть использован для получения хлората калия,бария или для приготовления перхлоратов. Чаще всего в пиротехнике используется хлорат калия поэтому его получение будет описано ниже , для получения хлората бария можно использовать тот - же метод, но пересчитать пропорции.

1. На каждые 100 г начального хлорида натрия требуется 127 г хлорида калия. Хлорид калия растворяют в минимальном количестве кипящей воды. Если после охлаждения раствора выпал осадок то в него подливают воду до полного его растворения.

2. Добавить раствор хлорида калия к раствору хлората натрия, должен появиться белый осадок хлората калия.

3. Полученый рствор доводят до кипения и каждые 5 минут добавляют к нему воду порциями по 20 мл до полного растворения хлората калия. Воду выпаривают до тех пор пока на стенках емкости не появятся следы хлората. После этого раствор охлаждают до 0°С и выфильтровывают полученый хлорат калия. После чего его промывают ледяной водой и высушивают.

Очистка продукта

Грязный хлорат калия может быть отчищен очищен перекристализацией. Низкая растворимость хлората калия позволяет превосходно его очистить с низкой потерей продукта. Однократная перекристализация очещает продукт недостаточно сильно, для увеличения чистоты продукта перекристализацию проводят неоднократно, обычно 2 - 3 раза. 1 - 2 разовая кристализация продукта не годится для применения продукта в составах цветных огней т.к в продукте остаются следы натрия который окрашевает пламя в желтый оттенок. Ниже приведена процедура очистки:

1. Pастворить 35 грамм хлората калия в 100 мл воды и довести до кипения.
2. В кипящий раствор добавить еще 20 мл воды для полного растворения хлората.
3. Проверить pH кипящего раствора - он должен быть нейтралиным или слегка шелочным. Если pH раствора кислотный добавьте в раствор едкий натр до повышения pH до 7 - 8. Это важный момент, если этот шаг не будет выполнен то следы кислоты сделают полученый хлорат опасным для использования в пиротехнических композициях.
4. Полученый раствор охлаждают до комнатной температуры. Хлорат калия должен кристолизоваться.
5. Полученые кристалы выфильтровывают, промывают и сушат при температуре не выше 100С.

Этот метод производства хлоратов более легко реализуем в домашних условиях чем электролитический , и может использоваться только для получения небольших количеств хлората. Начальные материалы для этого процеса так - же легко доступны.

Исходные материалы

В качестве начального материала можно использовать гипохлорит натрия. Гипохлорит натрия в большом количестве содержитя в отбеливателях, наибольшее его содержание отмечается в отбеливателе "Белизна". При использовании "Белизны" необходимо выяснить концентрацию в гипохлорита натрия. Она может быть выяснена путем сравнения масс одинаковых объемов воды и отбеливателя. Концентрация гипохлорита натрия может быть пошитана по уравнению : Концентрация (%) = Mо - Мв / Мо / 100, где Мо - масса отбеливателя, Мв - масса равного объема воды. Для производства обычно используют 4% процентный раствор гипохлорита и при использовании белизны ее необходимо разбавить до этой концентрации.

Метод

Метод производства при использовании гипохлорита натрия:

1. 1 Литр 4% раствора гипохлорита натрия наливают в емкость из огнеупорного стекла или нержавеющей стали и доводят до кипения.

2. Раствор кипятят до тех пор пока его объем не станет равен 140 мл (допустимо отклонение на 10 - 20 мл).

3. Раствор охлаждают до 0°С. Если во время охлаждения выпали кристалы то полученый раствор фильтруют для их удаления.

4. В оддельной емкости приготавливают раствор 28 грамм хлорида калия в 80 мл кипящей воды. Полученый раствор охлаждают и фильтруют.

5. В раствор гипохлорита натрия приливают раствор хлористого калия, должен появиться белый осадок - это хлорат калия.

6. Раствор с хлоратом доводят до кипения и приливают в него воду до полного растворения хлората.

7. Расвор медленно охлаждают. Должны появиться кристалы хлората калия. Охлаждение дедут до температуры около 0°С.

8. Полученый хлорат выфильтровывают и промывают ледяной водой. Полученый хлорат может быть очищен методом приведенным выше.

Предисловие

В промышленности перхлораты получают электрохимическим способом. Раньше перхлораты получали термическим разложением хлоратов, но из за низкой эфективности этот способ не используется иже давно. Химическое окисление хлоратов пока является слишком дорогим способом получения перхлоратов, но имеет большие перспективы. Получать перхлораты электрохимически имеет смысл если у вас есть готовый электролайзер для производства хлората и в нем используется нужный материал электродов. Если вы можете достать хлораты в больших количествах по достаточно низкой цене (они используются как гербициды) то имеет смысл получать перхлорат путем термального разложения хлората, этот метод быстр и не требует каких - либо других веществ (кроме самого хлората). Перхлораты так - же могут быть получены путем химического окисления перхлоратов, но используемые реактивы относительно дороги, на сам метод быстр и прост.

Хлораты могут быть окислены электрохимическим путем с обрахованием перхлоратов, при этом выход реакции почти 100%. В качестве начального материала для изготовления удобние всего использовать хлорат натрия, производство перхлората калия и хлората калия сильно осложнено из - за низкой растворимости, кроме того из перхлората калия легко получать перхлораты других металов. Ниже будет описан способ использующий хлорат натрия.

Конструкция электролайзера

Конструкция электролайзера для производства перхлоратов не сильно отличается от конструкции для производства хлоратов. Самое главное отличие заключается в материале анода. Большая часть электродов для производства хлоратов подходят и для производства перхлоратов. Для производства перхлоратов pH раствора и его температура являются гораздо менее важными параметрами чем при производстве перхлоратов. Для производства перхлоратов требуетя немного более высое напряжение чем для призводства хлоратов это обусловлено тем что перхлорат обладает более высоким электродным потенциалом образования. В остальном отличия отсутствуют.

Материал электродов

Так же как и в электролайзерах для производства хлоратов, в качестве материала катода могут быть использованы нержавеющая сталь и медь. Но примененние медны катодов порождает некоторые трудности, например - сложность удаления растворенных продуктов корозии меди.

Материал анодов для производства хлоратов должен иметь высокую стойкость к кислороду, при ее отсутствии кислород будет реагировать с анодом предотвращая преобразование хлората в перхлорат. Ниже приведен список материалов анодов которые могут быть использованы для производства перхлоратов:

Двуокись свинца - электроды из графита покрытого двуокисью свинца являются дешевой альтернативой платиновым. Они стойки к корозии и годятся для производства перхлоратов. Более детальную информацию о графитовых электродах можно найти в соответствующем разделе.

Платина - главный недостаток платиновых электродов это их высокая цена. Корозия платиновых электродов протекает очень медленно, и платиновые электроды пригодны для производства перхлоратов. Платина представляет собой почти идеальный материал для анода, она обеспечивает высокую эфективность процеса и очень сильно облегчает очистку электролита.

Магнетит - раньше имел широкое применение в промышленности, но в настоящее время используется редко. Его изготавливают плавлением магнитита (FeO * Fe2O3) с последующей заливкой в формы нужной конфигурации. У меня мало информации об этом материале, но опять же нужную информацию можно найти в литературе по электрохимии.

Приготовление электролита

Перхлорат натрия может быть изготовлен напрямую и хлорида натрия путем электролиза и для преобразования хлората в перхлорат в электролит не нужно добавлять ни каких специальных добавок. Приготовление хлоридного электролита описано в части посвященной изготовлению хлоратов.

Если требуется получить перхлорат из хлората то нужно изготовить специальный электролит, его изготовление описано ниже.

Изготовление свежего электролита

1. Необходимо получить насыщеный водный раствор хлората натрия. Для этого в 100 мл кипящей воды растворяют 60 грамм хлората натрия, полученый раствор охлаждают а затем фильтруют.

2. Для увеличения эффективности процеса в раствор можно добавить 2 - 4 грамма на литр хроматаю или бихромата натрия или калия. Все перечисленые соединения хрома - канцерогены и после их добавления следует принять все меры предосторожности. Если в электролайзере испольсуются анод из двуокиси свинца, то добавление соединений хрома только снизит эффективность, в этом случая в раствор можно добавить 2 - 4 грамма на литр фторида натрия или калия. Хотя фториды натрия и калия не являются канцерогенами, они достаточно токсичны и обращение с ними требует соответствующих мер предосторожности.

Эксплуатация электролайзера

Производство перхлората требует более высокого напряжения, чем производство хлората, температура и pH для производства перхлоратов почти не имеют значения. Как и описано в разделе теории производста хлоратов напряжение тока в электролайзере может сильно варьироваться, а сила тока должна оставаться постоянной. Для производства хлоратов обычно используют напряжение в 3 - 4 вольта, а для производства хлоратов обычно используют напряжение 5 - 7 вольт. Сила тока должна находиться на приемлемом кровне для предотвращения коррозии электродов. Правило о максимальной силе тока в определенном объеме электролите для производства хлоратов не имеет значения. Единственное ограничение силы тока - это то что его плотность (сила тока приходящаяся на квадратный сантиметр поверхности электрода) не должна превышать 200 мА на сантиметр, это необходимо для уменьшения корозии электродов.

Хотя температура не имеет большого значения для процеса, она все - таки должна удерживаться на уровне меньше 80 градусов цельсия, это сильно уменьшает корозию электродов а так - же предохраняет их от растрескивания.

Раз в некоторое время в раствор необходимо подливать воду (для компенсации испарившейся и вступившей в реакцию), стараясь поддерживать объем элктролита постоянным.

Скорость получения продукта

Скорость процеса напрямую зависит от силы тока, чем больше сила тока тем меньше времени потребуется. Для превращения 100 грамм хлората натрия в перхлорат натрия требуется 50 ампер часов (Если эффективность равна 100%). На практике для этого превращения требуется немного больше энергии. К примеру : Емкость электролайзера - 200 мл и раствор содержит 100 грамм хлората натрия (при комнатной температуре растворимость хлората натрия около 50 г/ 100 мл). Если ячейка работает на токе в 2 ампера и эффективность равна 100% то для завершения процеса требуется 50/2 = 25 часов. При эффективности 80% требуется 100/80 * 25 = 31.25 часа (31 час 15 минут).

Обработка электролита

После завершения процеса электролит может быть превращен перхлорат калия или аммония.

Фильтрование

Почти всегда электролит содержит колоидные примеси, но они не всегда видны. Для их обнаружения можно использовать тиодальный эффект. Через одну из сторон стеклянного контейнера с электролитом пропускают луч света из яркого фонарика, если в растворе нет колоидных примесей то луч света в растворе будет незаметен, если колоидные примеси присутствуют то луч света в растворе будет хорошо заметен (такой же луч получается при включении фонарика в тумане).

Обычно примеси являются продуктами корозии электродов, корпуса или не погруженных в воду частей электродов. Эти примеси могут бы слишком малы, и не всегда удаляются обычной фильтровальной бумагой. Иногда они могут быть удалены при фильтровании через ткань или вату.

На этой стадии достоинства использования хлората натрия становятся очевидными. Если использовать хлорат калия то для удаления из него нерастворимых примесей необходимо использовать фильтрацию горячего раствора, но при фильтрации раствор охлаждается и хлорат калия кристализуется и забивает фильтр.

Удаление хроматов и дихроматов

Для удаления хроматов и бихроматов, которые были использованы для увеличения эффективности обычно используют хлорид бария, при добавлении в электролит маленькими порциями 10% - го раствора хлорида бария должен появиться желтый осадок (хромат или бихромат бария), вместо появления желтого осадка может выпасть белый осадок (это хлорат или перхлорат бария), тогда добавление хлорида бария прекращают и полученый раствор фильтруют.

Разложение хлората

Следующей ступенью очистки является разложение остатков хлората. Т.к хлораты и перхлораты используются в совершенно разных пиротехнических композициях, то присутствие хлоратов может быть очень опасным. Если электролайзер работал натолько мало времени что не превратил большую часть хлората в перхлорат, то пытаться уничтожить весь хлорат будет очень сложно если вообще возможно. Если вы собираетесь получать перхлорат аммония то необходимо почти полное отсутствие хлоратов, в противном случае будет образовываться крайне неустойчевый и взрывоопасный хлорат аммония.

Примеси хлората могут быть разложены действием некоторых химических веществ , в промышленности для этих целях используют сульфит натрия, в домашних или лабораторных условиях для разложения хлората может быть использован сульфат железа (II) - железный купарос который широко применяется в качестве фунгицида.

Получение перхлората аммония и перхлората калия

Если продукт не очищен от примеси хлората то применить его для производства перхлората становится невозможным из за образования в нем хлората аммония, неочищеный перхлорат может использоваться только для изготовления перхлората калия. Ниже приведен метод получения перхлората аммония и перхлората калия:

1. Если вы хотите получить перхлорат калия то надо взять 70 грамм хлористого калия на каждые 100 грамм начального хлората и растворить его в минимальном объеме воды. Если вы хотите получить перхлорат аммония то надо взять 50 грамм хлорида аммония на каждые 100 грамм хлората и растворить в минимальном количестве воды.

2. Смешать раствор хлористого калия или хлорида аммония с электролитом. Должен образоваться белый осадок соответствующего перхлората.

3. Полученый раствор доводят до кипения и маленькими порциями добавляют в него воду до полного растворения перхлората.

4. После растворения перхлората надо померить pH раствора он должен быть нейтральным или слегка щелочным (pH = 7). Если pH не лежит в пределах между 7 и 8 то его изменяют до нужного уровня при помощи раствора едкого натра или соляной кислотой.

5. Полученому раствору дают остыть до температуры около 0 градусов. Полученый раствор фильтруют, а полученый перхлорат промывают ледяной водой. Полученый перхлорат может быть очищен методом приведенным ниже.

Очистка полученого продукта

Полученый продукт может быть очищен перекристализации. Приведенный ниже метод очень удобен при использовании перхлората калия ввиду его низкой растворимости, его потери будут минимальными а чистота продукта сильно увеличится. Потери перхлората аммония будут сравнительно велики, но описаный метод все - же приемлим. Ниже описан процесс перекристализации:

1. Изготавливают раствор 20 грамм перхлората калия на 100 мл воды или 50 грамм перхлората аммония на 100 мл воды. Полученый раствор доводят до кипения.

2. После несколькоминутного кипения в раствор начинают порциями по 10 мл добалять воду до полного растворения перхлората.

3. Проверить pH кипяшего раствора. Если pH раствора кислотный добавьте в раствор едкий натр до повышения pH до 7 - 8. Это важный момент, если этот шаг не будет выполнен то следы кислоты сделают полученый перхлорат опасным для использования в пиротехнических композициях.

4. Раствор охлаждают до комнатной температуры. Должен кристализоваться очищеный перхлорат.

5. Полученые кристалы выфильтровывают, промывают и сушат при температуре не выше 100°С.

Хлораты термически нестабильны и при хранении они разлогаются с образованием смеси хлорида и перхлората, тем не менее при комнатной температуре этот процесс протекает медленно. При нагревании хлораты быстро разлогаются с образованием перхлората , делая возможным получение последних этим способом. Если использовать хлорат калия то готовый перхлорат можно отделить путем перекристализации. Для производства перхлоратов этим способом подходят многие хлораты, но хлорат натрия подходит наилучшим образом. Обычно проврашение хлоратов в перхлораты ведут путем многочасовым нагреванием хлоратов. Ниже приведено описание процеса преобразования хлората калия в перхлорат калия.

1. Хлорат калия нагревают до тех пор пока он не превратится в прозрачную жидкость. Перед плавлением что в хлорате нет органических веществ и что они не могут попасть в расплав хлората. Старайтесь не перегревать хлорат, т.к это может привести к образованию только хлорида.

2. Поддерживайте эту температуру в течении нескольких часов, за это время хлорат вступит в реакцию самоокисления. Т.к температура плавления хлорида выше температуры плавления хлората и перхлората, он будет кристализоваться на дне расплава. После образования хлорида становится сложным поддержание температуры. Если температура слишком высока полученый хлорат разложится с образованием хлорида, а если температура слишком низка то преобразование может оказаться незавершенным.

3. После окончания кристализации хлорида, расплав охлаждают до комнатной температуры. Если в перхлорате присутстует хлорат, то перхлорат должен быть очищен путем описаным выше.

4. Отделение перхлората от хлорида может быть проведено путем описаным выше. Для хорошей очистки перхлората обычно требуется двухкратная перикристализация.


Комментарии:
  • ELMIS 31.12.1969

    К сожалению, данный материал полон ошибок - и теоретических и практических. 1)перхлорат калия можно получить и прямым электролизом хлорида калия
    (Руководство к практическим работам по неорганической химии. Р. Рипан и И. Четяну.1965 и CHLORATES AND PERCHLORATES THEIR MANUFACTURE, PROPERTIES AND USES [AD242192] и еще в пару источников)
    2) NCl3 летуч, кипит при 71*С - так что его чрезвычайно трудно будет получить при температуре электролиза 75-90*С, а в случае щелочной среды его образование невозможно.
    (Соли аммония следует разложить щелочью. А так как процесс прерывного действия, рН можно довести и до 9 (индикатор – фенолфталеин) - тем самым избегается бурное выделение хлора из реактора в начальной стадии процесса.)
    3)с чего складывается суммарное напряжение на электролизере так и не пояснено.
    4)самое тупое регулирование тока – это изменение расстояния между электродами.
    5)про сталь как катодный материал можно и по больше написать, к тому же, углеродистая сталь в качестве катода не подходит – очень низкий выход по току
    6)не упоминается про соотношение анодной и катодной площади – фактор не маловажный.
    7)установление постоянной температуры - это на гране фантастики. Меняется концентрация ионов - меняется проводимость электролита. Охладить стеклянный реактор малой мощности (30-50А) тупым помещением в водяную баню не удастся – стекло слишком плохо проводит тепло.
    8)горячие растворы хлората калия прекрасно фильтруются – тут только чуть опыта нужно
    9)хоть фториды и применяются в зубных пастах - это не значит, что они безвредны.
    Где вклад самого автора? Где его результаты? Где его конструкция? Как он практически решил вопросы с питанием, с температурным режимом, с анодом? Оценка – Суицид.

  • donald1 31.12.1969

    ELMIS, можешь подкинуть литературы по этой теме?

  • ТоптуновПотапов 31.12.1969

    дональд почитай, для начала, книжку: Шумахер И. "Перхлораты. Свойства, производство и применение."

    В целом авторский текст первого поста понятен, хотя и содержит ряд неточностей. Не содержит конструктивных и методологических приемов, описание проведено поверхностно. Для ознакомления подходит. В качестве руководства нет.

  • ленивец 31.12.1969

    И сразу насели на мелкие нюансы критиканы!

    http://pirotehnikakuban.3bb.ru/viewtopic.php?id=114

    Здесь тов. judas изготовил ключевую деталь (двуокисносвинцовый анод) по рецепту статьи и выяснил практически для чего нужно вращение

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.