exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Платинирование титана в домашних условиях

Опубликовано: 2008-10-16
Автор: Nightcat

Как известно, для изготовления анодов для электролитического получения перхлоратов пригодны всего несколько материалов - двуокись свинца, магнетит и платина. У каждого из этих материалов свои недостатки.

Литые магнетитовые аноды обладают рядом недостатков (в частности высокое сопротивление и склонность растрескиваться), и ныне в промышленности не используются. Получение надёжных анодов из двуокиси свинца в домашних условиях - занятие непростое (в чём можно убедиться, прочтя дискуссии Небожителя, Шурика и др. товарищей на форуме). В идеале, все составные части анода должны быть устойчивы в условиях анодной поляризации, иначе даже при небольшом повреждении внешнего слоя анода начнётся коррозия материала основы анода. Наиболее часто используемый в домашних условиях в качестве субстрата для нанесения двуокиси свинца графит даёт хорошие результаты только в том случае, если оксидный слой достаточно толстый и плотный, иначе разрушение графита под покрытием идёт со всё возрастающей скоростью, и покрытие отслаивается. В промышленности используются аноды из двуокиси свинца на титановой основе (титан в условиях анодной поляризации покрывается плотным инертным непроводящим слоем оксида), но изготовление таких анодов ещё сложнее - необходимо наличие промежуточного слоя между Ti и PbO2 (Pt, RuO2-TiO2, SnO2 и т.п.), иначе слишком сильно возрастает сопротивление анода. Впрочем, некоторые буржуи всё-таки умудрялись изготовить качественные бета-PbO2/альфа-PbO2/SnO2-Sb2O3/Ti аноды.

Недостаток платины, разумеется, заключается в её высокой стоимости. Я бы даже сказал не в высокой стоимости как таковой, а в высокой стоимости в сочетании с высокой плотностью - плотность платины 21,7 г/см3. То есть для изготовления электрода с большой площадью поверхности и достаточной электропроводностью потребуется внушительное количество платины. Данная проблема в промышленности решается нанесением тонкого слоя платины на основу из металла, способного пассивироваться в условиях анодной поляризации в хлорид-хлорат-перхлоратных электролитах. В природе платина встречается трёх видов: самородная, покупная и халявная. Если в ваших руках оказалось некоторое количество какой-то из этих разновидностей платины, можно попытаться изготовить платинированный анод.

В качестве основы для изготовления анодов используются титан, ниобий, тантал, цирконий, гафний. Из вышеперечисленных металлов титан наиболее широко распространён, но картину портит высокое сопротивление металла, и низкое напряжение пробоя его оксида. У меня был довольно большой соблазн использовать основу из ниобия или тантала (при определённых ухищрениях их можно разыскать), но желание работать с ними отбил тот факт, что очистить их поверхность (что совершенно необходимо для платинирования) можно только или вымачиванием в очень агрессивных растворах - вроде смесей H2SO4-HNO3-HF, или анодированием в электролитах на основе плавиковой кислоты. Таким образом, в качестве основы был выбран титан. Мною использовалась пластина их технически чистого титана буржуйской марки CP-2 (commercially pure grade 2).



Удалось разыскать сайт, на котором было описано платинирование титана в домашних условиях:

http://webpages.charter.net/dawill/tmoranwms/Chem_Titanium.html

На мой взгляд, автор того сайта допустил несколько серьёзных ошибок, которые ухудшили качество полученный анодов (автор говорит о плохой воспроизводимости результатов). Поскольку доступное мне количество платины было довольно ограничено, возможности поэкспериментировать с разными электролитами и методами подготовки поверхностей у меня не было. Было решено тщательно исследовать литературу.

Некоторые ошибки автора вышеупомянутого сайта:

1) очень геморная очистка поверхности титана - в расплаве гидроксида натрия, затем нагревание в растворе, содержащем бифторид аммония.
2) платинирование в кислом электролите, содержащем H2PtCl6 и HCl (В литературе для платинирования титана рекомендуется использование щелочных электролитов. Содержание хлорид-ионов вредно. Да и вообще это какая-то левая смесь, которой в промышленности никто не пользуется)
3) прокаливание полученного анода на воздухе при 700С. Платина в этих условиях окисляется.

В результате, в качестве оптимального метода был выбран следующий:

1) травление титана в горячей серной кислоте (как наиболее простое и вроде как надёжное, судя по литературе)
2) платинирование в диаминдинитритном электролите (Взято из SU954527. Решающими аргументами стали: большое количество положительных отзывов о диаминнитритных электролитах в литературе; наличие примера, в котором получается покрытие толщиной более 20 мкм)

Доставшаяся мне платина (около 2г в пересчёте на металл) представляла собой оксид. Этот оксид отказался растворяться в кипящей царской водке (что совсем не удивительно), поэтому было решено восстановить его до металлической платины гидразином, а уже потом растворить. Платиновая чернь растворилась в царской водке на удивление легко, где-то при 50-60С. Полученный раствор был упарен, остаток смешан с небольшим количеством соляной кислоты, суспензия выпарена досуха. Бурая кристаллическая масса была смешана с примерно 10-кратным молярным избытком смеси KNO2 и NaNO2 (по причине того, что не хватало моих запасов какого-то одного из нитритов), раствор кипятился до растворения осадка (осторожно - выделяется много окислов азота). Полученный раствор был профильтрован (образовалось небольшое количество платиновой черни), упарен до объёма около 100мл и охлаждён. К раствору был добавлен концентрированный раствор аммиака в рассчёте 2 моль на 1 моль платины (как избыток, так и недостаток уменьшают выход), раствор был оставлен на двое суток в холодильнике. Выпавший слегка желтоватый осадок был отфильтрован, промыт ледяной водой, затем спиртом и эфиром, высушен на воздухе. Даный комплекс - [Pt(NH3)2(NO2)2] - вроде как взрывается при нагревании до 200С, но проверять не было никакого желания :-) Выход: 3.01г, 91%.
Комплекс был смешан с 7.5 мл концентрированного раствора аммиака и 40 г нитрита натрия, объём смеси доведён до 200 мл. Белый осадок в этой смеси полностью растворяется только при нагревании до 80-90С.

Поверхность титана была тщательно протёрта этиловым спиртом, затем зачищена наждачной бумагой.



Пластина протравливалась в растворе серной кислоты (850 г/л) при 90С в течении 10 минут. Травление идёт довольно энергично, выделяющийся газ содержит двуокись серы, что чувствуется по запаху. На фото рядом с пластиной стакан с электролитом, в котором при нагревании с помощью интенсивного перемешивания и какой-то матери был полностью растворён тот самый белый осадок.



Титановая пластина была быстро промыта тёплой проточной водой, и тут же опущена в электролит в качестве катода. К слову, серная кислота после травления имеет весьма прикольный фиолетовый цвет - всё из-за солей титана(III).



В качестве анода использовалась графитовая пластина (какой-то особо плотный и особо чистый графит, буржуйская марка DFP-3-2). Этим графитовым анодом я остался очень доволен - он совершенно не осыпался. Электролиз проводился в течении двух часов при напряжении около 4,5В и токе в 7-8А, плотность тока около 10А/дм2 (платинируемая поверхность около 80см2). Электролиз проводился столь длительное время для того, чтобы добиться как можно более полного осаждения платины. При платинировании на катоде выделяется огромное количество водорода (из-за высокого перенапряжения выделения платины), так что катод нужно постоянно осторожно шевелить. Более того, так как использовался довольно узкий стакан, то приходилось переворачивать платинируемую пластину, т.к. на её стороне, обращёной к аноду осаждение металла происходит куда быстрее. При электролизе поддерживалась температура в пределах 50-90С (стакан был помещён в кастрюлю с горячей водой). При электролизе выделяющийся водород уносит с собой аммиак из раствора, поэтому нужна хорошая вентиляция.



Пластина была тщательно промыта водой. Образования платиновой черни в электролите не наблюдалось. Результат виден на фото. Платиновое покрытие было почищено увлажнённой питьевой содой, что не дало никакого эффекта. Покрытие держится очень прочно, но на ощупь весьма шероховато. Местами его можно отполировать, царапая ногтём, хотя в большинстве мест ноготь стирается на порядок быстрее. Интересно, что в верхней части покрытия, там, где с титаном контактировала только пена, которая была на поверхности электролита, покрытие получилось гладким и почти зеркальным. Связано ли это с более низкой плотностью тока на тех участках (из-за большего сопротивления пены по сравнению с раствором), или с меньшей толщиной покрытия, неизвестно.



Во многих патентах и статьях полученные покрытия усиливались отжигом в вакууме. Однако в патенте, который стал основой для этого эксперимента, ничего подобного не описано. Покрытия и так получались достаточно стойкими. Более того, в каком-то другом источнике мне попалась фраза вроде "титановая поверхность была протравлена серной кислотой, что исключает возможность отжига после платинирования", так что было решено не рисковать. Тем более что найти вакуумную печь, способную дать 700С было бы совсем непросто.

Некоторые комментарии:

1) Желательно использовать высокий стакан, чтобы потери электролита из-за разбрызгивания были минимальными.

2) Нужно бы предусмотреть систему с двумя анодами, с каждой стороны от платинируемого катода, чтобы не было необходимости прерывать электролиз и вынимать пластину из раствора.

3) Совершенно не обязательно получать чистый диаминодинитрит платины - есть патенты на составы электролитов, которые готовятся простым смешиванием H2PtCl6, NaNO2 и NH4OH. Впрочем, использованный мной электролит якобы является улучшенной версией.

4) Платинированные аноды стоит использовать исключительно для получения перхлората из уже готового хлората (к примеру, хлората натрия). При получении хлората из хлорида коррозия платины протекает слишком уж быстро. По этим же причинам при получении перхлората из хлората электролит должен обязательно содержать дихромат.


Комментарии:
  • Саньок 31.12.1969

    Да ну,ето все геморно и дорого!Хотя в будущем все возможно!

  • Nightcat 31.12.1969

    С диоксидом свинца в разы геморнее, уж поверь. Дорого - да. Но реальных альтернатив то нет.

  • Саньок 31.12.1969

    А кто-нить делал HCLO3 из берты?

  • Саньок 31.12.1969

    До берты ручки доросли,но до перхлоратов еще нет.Зато на новый год петард будет куча.Гг.

  • Астрон 31.12.1969

    На последнем снимке слева от покрытия какой-то валик, это что такое, оторванный вручную слой платины?

  • ленивец 31.12.1969

    Да ты обуржуился однако! :) Платиной разжился, титан у тебя импортной марки, графит тоже.
    По теме анода под перхлораты - мне кажется что двуокисносвинцовый несмотря на геморройность единственная альтернатива.
    Есть точный способ подготовки титана под осаждение двуокиси.
    Питтинговое формование, активация-гидрирование поверхности, осаждение подслоя серебра, осаждение затравочного слоя двуокиси из щелочного р-ра, потом рабочего из азотнокислого

  • alexs 31.12.1969

    Я давно этим занимался, но с уверенностью заверяю, что на титан посадить перекись свинца очень просто, дешевле платины в сто раз, и делай хлораты и перхлораты на одном аноде. И хлорат в перхлорат можно окислить до практически отсутствия первого, диоксиду свинца ничего в этом режиме не сделается в отличии от платины, что немаловажно.

  • ленивец 31.12.1969

    Ждем Alexs-ову статью под девизом "ударим свинцом по платине!" :)

  • Nightcat 31.12.1969

    Астрону: полоска слева на последнем слое - самый гладкий, почти зеркальный слой покрытия, который получился там, где с титаном контактировала пена из электролита. Отскоблить платину от титана не получается.

    Ленивцу: первая ссылка в статье - как раз на изготовление почти такого хай-тековского анода, как ты говоришь. Всё-таки с диоксидными мороки куда больше, но, конечно, при отсутствии платины это - единственный выход. Мне просто очень удачно подвернулся халявный оксид платины, я просто не мог удержаться, чтобы не попробовать :-)

    Alexs-у: Я, разумеется, соглашусь с тем, что диоксид свинца и дешевле и доступнее. И с тем, что в большинстве случаев альтернатив ему нет. А вот с тем, что удобнее - не соглашусь. Если сажать диоксид свинца на титан без всяких промежуточных слоёв, срок службы такого анода составит пару часов. И, даже со всеми подслоями, срок службы такого анода будет недолог. Т.к. большая плотность тока с анодами из PbO2 недопустима, требуются аноды с большой поверхностью. А чем больше поверхность, тем сложнее изготовить такой электрод. К тому же, после электролиза на платине раствор не нужно фильтровать. И конверсия на платине ничуть не уступает таковой на диоксиде свинца.
    В общем, если есть доступная платина - обязательно стоит попробовать.

  • Vilard 31.12.1969

    NightCat Не поскажите пажалуиста где в москве можно купит пластинки титана и H2PtCl6 благодарю за информации конечно за интересную статью

  • ленивец 31.12.1969

    Мелкие слитки платины (5 грамм) продают в банках вполне свободно.
    титан - в фирмах цветного металлопроката или металлоломе

  • Interdinamic 31.12.1969

    Да уж ночной кот до кризиса платина стоила грамм 1100-1200 рублей а счас точно не знаю. Это получается легче купить хоть хлорат хоть перхлорат.

  • Interdinamic 31.12.1969

    Сейчас платина стоит 1200 р за грамм.
    Здесь цены на платину.
    http://stock.rbc.ru/demo/cb.1/daily/3.rus.shtml?show=1Y

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.