exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Взрывчатые производные тетразола - продолжение

Опубликовано: 2008-04-10
Автор: Engager

В чистом виде довольно устойчив при хранении, но в присутствии некоторых примесей может взрываться спонтанно. Так например в присутствии уксусной кислоты происходят спонтанные взрывы раствора тетразилазида в ацетоне, хотя аналогичные растворы в воде и спирте вполне устойчивы.

Аммонийная соль тетразилазида NH4CN7- получается пропусканием аммиака через раствор тетразилазида в бензоле, представляет собой белый порошок, сильно вспыхвающий при нагревании. Устойчива при комнатной температуре. Легко растворима в воде и метаноле, слегка растворима в этаноле и бензоле. Калиевая соль KCN7 – блестящие белые пластинки или иголки, при нагревании до 72-73°С взрывается без плавления. Легко растворима в воде, этаноле и ацетоне, нерастворима в бензоле и эфире. Взрывается при бросании на металл нагретый выше 60°С, но при медленном нагревании не взрывается до 200°С, если не прикосаться к ней шпателем. Чрезвычайно чувствительна к механическим воздействиям, взрывается при прикосновении шпателем, с такой бризантой силой что даже количества порядка 0.01г способны принести ущерб. Взрывается при слабом сжатии и попытке фильтрования на вакуумной воронке. Натриевая соль NaCN7 – блестящие белые пластинки, взрывается без плавления, свойства аналогичны калиевой соли. Бариевая соль Ba(CN7)2 – кристаллы очень легко расплывающиеся на воздухе, при действии луча огня вспыхивает красным пламенем с сильным хлопком, растворима в ацетоне и пиридине, нерастворим в безводном спирте, бензоле, хлороформе и петролейном эфире. Чувствительность к удару – 50% при весе 500г и высоте 35 см. Свинцовая соль Pb(CN7)2 – кристаллическое вещество нерастворимое в воде и органических растворителях. При действии луча пламени взрывается, давая красное пламя. Чувствительность к удару более 100 см при грузе 5 кг. Ртутная соль Hg(CN7)2 – нерастворима в воде, взрывчата. Медная соль Cu(CN7)2 – аморфное вещество зеленого цвета, нерастворимое в воде. Очень чувствительна к трению, удару и лучу огня, температура вспышки 170°С. Серебрянная соль AgCN7 – нерастворима в воде, взрывается даже во влажном виде при нагревании или прикосновении. Черезвычайно бризантна, не устойчива при хранении – самопроизвольно взрывает.

Получение 5-азидотетразола (тетразилазида): Готовят раствор 2.3г (0.023 моль) 5-тетразилгидразина и 2г нитрита натрия (0.029 моль) в 100 мл воды, раствор охлаждают до 5°С после чего приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты, при этом происходит небольшое выделение газа а раствор окрашивается в мутно желтый цвет. Реакционную смесь фильтруют, помещают на водяную баню и выпаривают досуха. Полученные светло-желтые пластинки экстрагируют ацетоном и желтый ацетоновый раствор медленно испарают при комнатной температуре, при этом получается желтое кристаллическое вещество, которое нагревают с бензолом, при этом на дне образуется маслянистый слой коричневого цвета. Бензольный слой декантируют, фильтруют и охлаждают, при этом выпадают длинные белые иголки тетразилазида. Выход составляет 20-22%. Если полученное коричневое масло экстрагировать второй раз, выход продукта достигает 45-48%. Выделенные белые иглы тетразилазида имеют четкую точку плавления 72-73°С, взрываются при действии луча огня или при бросании на металлическую пластинку нагретую до 217°С или выше. Тетразилазид можно получить так же при экстрагированнии желтого остатка после испарения ацетона четыреххлористым углеродом, при этом получается тот же продукт. Тетразилазид очень хорошо растворим в воде и безводном этаноле. Реакция протекает по уравнению:



Внимание! Тетразилазид представляет собой черезвычайно мощное и чувствительное взрывчатое вещество. Перед получением тетразилазида необходимо тщательно изучить информацию о его чувствительности и продумать все необходимые меры предосторожности. Работу следует проводить с особой осторожностью, неукоснительно соблюдая все требования техники безопасности. В силу большой разрушительной силы получаемого продукта получать его в количетвах больших, чем в методике, настоятельно не рекомендуется по соображениям техники безопасности.

5-Нитротетразол и его производные



Особое внимание среди C-замещенных тетразолов привлекает 5-нитротетразол, который благодаря наличию специфического заместителя - нитрогруппы обнаруживает ряд необычных свойств. Так совокупность высоких энергетических свойств тетразольного кольца вместе с группировкой углерод-нитрогруппа дают веществу высокие энергетические характеристики, в то же время сильный электроноакцепторный эффект нитрогруппы сообщает веществу сильно кислый характер и способность к энергичному разложению (напомню что она связана со степенью электроотрицательности С-заместителя). Не смотря на большой теоретический и практический интерес прикованный к 5-нитротетразолу, долгое время попытки его получения не увенчались успехом. Прямое нитрование тетразола оказалось невозможным из за сильнокислого характера тетразольного кольца, а многочисленные попытки окислить аминогруппу действием сильных окислителей приводили к 5,5’-азотетразолу. Лишь через 47 лет после открытия тетразольного кольца Бладином, Фон Герцу удалось провести первый успешный синтез 5-нитротетразола по реакции Зандмейера.

Герцу удалось выделить и описать свойства солей 5-нитротетразола, которые оказались весьма эффективными взрывчатыми веществами. Во время второй мировой войны Фон Герц запатентовал в Германии метод получения 5-нитротетразола и предложил его соли в качестве замены штатным взрывчатым веществам, используемым в то время, но из за окончания войны его предложения так и не были реализованы. В дальнейшем в разных странах проводилось множество исследований производных тетразола, но не смотря на все замечательные качества 5-нитротетразола, ему так и не удалось выйти в массовое производство, в силу в силу неприемлемой нестабильности промежуточных продуктов синтеза. В последние годы, интерес к производным 5-нитротетразола возродился с новой силой благодаря открытию новых высокоэффективных инициирующих взрывчатых веществ на его основе. Была разбработанна новая технология производства, избегающая проблем, cвязанных с синтезом Герца, в настоящее время она лишь начинает входить на стадию промышленного производства.

Несмотря на очевидный интерес к химии 5-нитротетразола, информация об этом уникальном соединении и на сегоднящний день довольно ограничена. В фундаментальном обзоре Бойера химия 5-нитротетразола представлена весьма конспективно – цитируются лишь несколько публикаций, а в недавней обзорной статье, посвещенной синтезу нитроазолов нитротетразол не упоминается вовсе. К 100 летию выдающегося исследователя инициирующих взрывчатых веществ Л.И.Багала в журнале органической химии была опубликованна статья, в который были впервые описанны свойства индивидуального 5-нитротетразола.

Свободный 5-нитротетразол представляет собой бесцветные кристаллические пластинки, легко расплывающиеся на открытом воздуха в силу чрезвычайной гигроскопичности. Вещество плавится при 101°С, при нагреваии выше 115-120°С разлогается со взрывом. Теплота образовани в газовой фазе составляет +89.2 кДж/моль, в кристаллическом виде 62.3 кДж/моль. Черезвычайно чувствителен к внешним воздействиям, при слабом трении, ударе, или при быстром нагревании сильно взрывает. Сильная одноосновная NH-кислота (рКа = -0.8) и слабое основание (рКbн+ = -9.2). Чувствительность удару (K-44-II) – 100% взрывов, чувствительность к трению (K-44-III) имеет нижний предел в 250 кг/cм3, скорость детонации при плотности 1.73 г/cм3 cоставляет 8900 м/cек. Образует устойчивые соли, окрашенные в растворе в желтый цвет переходящий при длительном стоянии в лимонно-зеленый.

Соли щелочных, щелочноземельных металлов и аммония хорошо растворимы в воде, соли кобальта, никеля, ртути, cвинца, cеребра и меди плохо растворимы. Ртутная соль растворима несколько лучше серебрянной, свинцовая и медная соли довольно легко растворимы в горячей воде. Натриевая соль легко растворима в ацетоне. В обычных условиях хранения соли устойчивы, ни влага не углекислота не оказывают на них заметного влияния. Для многих солей характерно образование гидратов, которые значительно менее чувствительны к внешним воздействиям чем безводные соли. В смоченном виде соли довольно безопасны, но в сухом виде взрываются при трении, ударе или быстром нагревании, многие из них обладают высоким инициирующим и бризантным действием.

Химически 5-нитротетразол довольно устойчив и не изменяется при длительном кипячении раствора и действии окислителей. Легко алкилируется и ацилируется по атому N-2, образуя многочисленные органические производные, в большинстве случаев с высокой степенью региоселективности образуюся замещенные по N-2, cодержаще продукты N-1 присоединения лишь в едва обнаружимых количествах. Распределение электронной плотности в 5-нитротетразолат анионе показывыает его глубокую аналогию со своим изоэлектронным аналогом – циклопентадиенильным катионом, аналогично последнему с солями железа (II) нитротетразол образует комплекцы сэндвичевого типа. 5-Нитротетразол способен образовывать комплексы с медью, железом, кобальтом, никелем, получающиеся при этом комлексы, как правило, нелетучи, нерастворимы в большинстве растворителей и могут образовывать полимеры.

Получение натриевой соли 5-нитротетразола: Готовят раствор 104г нитрита натрия (1.5 моль), 55г медного купароса (0.22 моль) в 300 мл воды; и раствор 51.5г моногидрата 5-аминотетразола (0.5 моль), 2г медного купароса и 64 мл 70%-й азотной силоты в 700 мл воды. Раствор содержащий нитрит натрия помещают в 2-х литровую плоскодонную колбу и охлаждают до 0°С, после чего по каплям, при хорошем перемешивании в течение 90 минут вносят приготовленный раствор 5-аминотетразола, постоянно следя за тем чтобы температура реации была в пределах 15-18°С (примечание №1). По окончании добавления смесь перемешивают еще 15 минут, а затем по каплям при помешивании вносят раствор 70 мл 70%-й азотной кислоты в 30 мл воды. Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, выпавшую кислую медную соль 5-нитротетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 250 мл 1.8Н азотной кислоты и тремя порциями по 250 мл воды. Мокрую кислую медную соль переносят в 1.5 литровую колбу, доливают воды до объема 600 мл после чего суспензию нейтрализуют 50% раствором гидроксида натрия до pH=9 (около 30 мл). Реакционную смесь помещают на водяную баню, нагревают до 100°С и переодически помешивая, выдерживают в течении 30 минут (примечание №2). Горячий раствор фильтруют от выпавшего осадка черной окиси меди, которую дополнительно промывают 2-мя порциями по 100 мл воды, после чего объединенный фильтрат подкисляют азотной кислотой до pH=4, и упаривают на водяной бане до появления первых кристаллов соли. Раствор охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавшие кристаллы 5-нитротетразолата натрия (примечание №3). Для очистки продукт растворяют в горячем ацетоне, отфильтровывают раствор от нерастворимых в ацетоне неорганических солей, и испаряют полученный раствор, при этом получают совершенно чистые блестящие пластинки дигидрата 5-нитротетразолата натрия с выходом около 45-55% считая на исходный 5-аминотетразол (примечание №4). Реакция протекает по уравнению:



Внимание! Кислая медная соль 5-нитротетразола Сu(N4C-NO2)2*H(N4C-NO2)*4H2O, безопасна в сыром виде, но в сухом виде представляет собом мощное взрывчатое вещество, очень чувствительное к удару, трению и электростатической искре. Высушенный на воздухе 5-нитротетразолат натрия, содержащий 2 или более молекул кристаллизационной, воды мало чувствителен к удару и трению но в безводном виде так же является чувствительным взрывчатым веществом. Обе соли взрываются при бросании на горячий металл. Обращаться с солями следует осторожно, используя все необходимые меры предосторожности.

Примечания:

1. Реакция диазотирования 5-аминотетразола сопровождается образованием оксидов азота, поэтому операцию необходимо проводить при хорошей вентиляции. В ходе реакции в качестве промежуточного продукта образуется чрезвычайно неустойчивый диазотетразол, который при концентрации выше 1-2% может самопроизвольно детонировать в растворе, при этом происходит громкий щелчок “микровзрыв”. Микрозрывы в принципе безопасны но сильно действуют на нервы а в некоторых случаях могут приводить к порче стеклянной посуды. Не смотря на то что условия реакции оптимизированны для возможно полного исколючения микровзрывов, последние все же могут иметь место, что нужно всегда иметь в виду при проведении этого синтеза.

2. При нагревании раствора выше 70°С выпавший изначально гидроксид меди (II) теряет молекулу воды, переходя в совершенно нерастворимую в воде черную окись меди, которую отделяют от раствора фильтрованием. Частицы окиси меди могут быть довольно мелкими и забивать фильтры, поэтому для ускорения фильтрования желательно использовать вакуумную воронку.

3. Полученный 5-нитротетразолат натрия, загрязненный неорганическими солями, кристаллизуется из воды в виде гидратированной кристаллической массы, содержащей после высушивания при комнатной температуре двух до 5 молекул воды, в зависимости от влажности воздуха. Температурные интервалы существования различных гидратов на сей день не исследованы, но установленно что при температуре выше 50°С соль полностью обезвоживается и становется весьма чувствительной к внешним воздействиям.

4. Установленно что после перекристаллизации из ацетона натриевая соль 5-нитротетразола выделяется в виде дигидрата, довольно устойчивого при хранении на воздухе. Стоит обратить внимание, что благодаря практически полной нерастворимости неорганических солей в ацетоне, продукт не содержит неорганических примесей, он все же часто оказывается окрашенным из за присутствия органических примесей, которые весьма сложно удалить.

Получене 5-нитротетразола: 5.48г (0.026 моль) тетрагидрата натриевой соли 5-нитротетразола растворяли в 30 мл воды и при температуре 5-10°С и перемешивании осторожно, по каплям добавляли 19.6 мл 20%-й серной кислоты. Реакционную массу обрабатывали эфиром (3 порции по 50 мл), экстракт промывали водой (50 мл) и сушили сульфатом магния. Эфир удалял под вакуумом и получили 1.9г (63%) бесцветного кристаллического вещества, с температурой плавления 101°С (из бензола).

Внимание! Свободный 5-нитротетразол является мощным взрычатым веществом, черезвычайно чувствительным к механическим воздействиям. Все работы с 5-нитротетразолом следует проводить с величайшей осторожностью неукаснительно соблюдая все необходимые меры предосторожности.

Дополнительные материалы о производных 5-нитротетразола



1. Ртутная соль 5-нитротетразола Hg(N4C-NO2)2. Cоль представляет собой плотные короткие белые ромбоэредрические кристаллы, взрывающиеся без плавления при 205°С. Растворима в 20% растворе ацетата аммония, oчень плохо растворима в воде, нерастворима в азотной кислоте. Соль представляет собой одно из самых эффективных ИВВ из известных в настоящее время, предложена для применения в ВМФ США. Теплота разложения составляет 2.59 МДж/кг, предельный инициирующий заряд по тетрилу составляет 0.006г (при давлении пресcования 160 кгс/см2), время разгона детонации 2 мкс (азид свинца 9 мкс). Чувствительна к трению, удару и быстрому нагреванию, чувствительность на уровне гремучей ртути. Чувствительность к удару (50% взрывов при падении груза 5 кг) составляет 5 см, чувствительность к электростатической искре (5000В двадцать последовательных отказов) >= 12.5 Дж. Соль устойчива при хранении в обычных условиях, наличие углекислого газа, влаги и света не сказывается на инициирующей способности.

Получение 5-нитротетразолата ртути: 11.6 г дигидрата 5-нитротетразолата натрия растворяют в 195 мл воды, добавляют 22 мл концентрированной азотной кислоты и нагревают до 80°С, после чего при помешивании в течение 50 минут приливают раствор 18г дигидрата нитрата ртути (II) и 2 мл концентрированной азотной кислоты в 100 мл воды. По окончании добавления смесь медленно охлаждают до 20°С, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают.



2. Серебрянная соль Ag(N4C-NO2). Соль представляет собой мелкие белые кристаллы неправильной иглообразной формы, взрывающиеся без плавления при 230°С. Нерастворима в воде и азотной кислоте. Теплота разложения составляет 1.94 МДж/кг, предельный инициирующий заряд по тетрилу составляет 0.005г (при давлении пресования 160 кгс/см2). Чувствительна к трению, удару и быстрому нагреванию, чувствительность несколько выше гремучей ртути. Устойчива при хранении в обычных условиях, наличие углекислого газа, влаги и света не сказывается на инициирующей способности. Может перепресовываться. В мокром виде чувствительность к трению заметно ниже чем у сухой, однако при ударе или действии лучя огня взрывается даже мокрый продукт.

Получение 5-нитротетразолата серебра: 1.7г дигидрата 5-нитротетразолата натрия растворяют в 50 мл воды, после чего при помешивании в течение 30 минут приливают раствор 2.35г нитрата серебра в 55 мл воды. По окончании добавления в смесь одной порцией приливают 10 мл 1Н азотной кислоты и перемешивают еще 10 минут. Реакционной смеси дают остыть, выпавшие кристаллы похожие по внешнему виду на гремучее серебро отфильтровывают, промывают ледяной водой и высушивают.



3. Комплексы “Green Primaries” и из аналоги. Группа комплексных солей 5-нитротетразола с общей формулой (Cat)z[Me(5-нитротетразолато-N2)x(H2O)y], где Сat катион внешней сферы (NH4,Na,K), Mе - ион металла – комплексообразователя (Fe,Co,Ni,Сu). Комплексы содержат три или четыре 5-нитротетразольных лиганда (x=3,4) и две или три молекулы воды (y=2,3), координационное число металла в комплексе равно шести (x+y=6), а заряд комплексного аниона равен одному или двум (z=1,2). Свойства индивидуальных комплексов собраны в таблице ниже, чувствительность к удару дана в виде высоты при бросании с которой груз массой 2.5 кг вызывает 25% взрывов, чувствительность к трению дана в виде массы груза которого нужно приложить к двум паралельным фарфоровым поверхностям, c помещенным между ними 1 мг испытуемого вещества, чтобы скольжение поверхностей друг относительно друга вызвало 50% взрывов. Чувствительность к искре у всех рассматриваемых комплексов привышает величину 0.36 Дж, которая соответствует средней энергии статических разрядов генерируемых человеческим телом при ведении нормальной рабочей деятельности. Некоторые величины не установленные экспериментально полученны рассчетным путем и выделены зеленым цветом. В нижней части таблицы для сравнения приведены величины сравнительные величины для некоторых штатных взрывчатых веществ.





















































































































































Состав комплекса


Название


Твсп


Удар


Трение


Искра


Плотн


Скор. Дет.


(NH4)2[Fe(NT)4(H2O)2]


NH4FeNT


255


25 см


2800 г


>0.36 Дж


2.18 г/см3


7140 м/c (1.71)


(NH4)2[Ni(NT)4(H2O)2]


NH4NiNT


270


18 см


1500 г


>0.36 Дж


2.44 г/см3


7020 м/c (1.73)


(NH4)2[Co(NT)3(H2O)3]


NH4CoNT


270


22 см


800 г


>0.36 Дж


2.04 г/см3


6749 м/c (1.64)


(NH4)2[Cu(NT)4(H2O)2]


NH4CuNT


265


23 см


600 г


>0.36 Дж


1.94 г/см3


7390 м/c (1.71)


Na2[Fe(NT)4(H2O)2]


NaFeNT


259


12 см


20 г


>0.36 Дж


2.20 г/см3


6962 м/c (1.71)


Na2[Ni(NT)4(H2O)2]


NaNiNT


265


8 см


<<500 г


>0.36 Дж


2.46 г/см3


6906 м/c (1.71)


Na2[Co(NT)3(H2O)3]


NaCoNT


264


10 см


<<500 г


>0.36 Дж


2.05 г/см3


6574 м/c (1.71)


Na2[Cu(NT)4(H2O)2]


NaCuNT


250


12 см


40 г


>0.36 Дж


2.10 г/см3


6848 м/c (1.71)


(NH4)[Fe(NT)3(H2O)3]


NH4FeNT-3


261


15 см


4200 г


>0.36 Дж


2.10 г/см3


6769 м/c (1.71)


(NH4)2[Fe(NT)4(H2O)2]


NH4FeNT-4


255


12 см


2800 г


>0.36 Дж


2.20 г/см3


7140 м/c (1.71)


(NH4)3[Fe(NT)5(H2O)]


NH4FeNT-5


253


10 см


1300 г


>0.36 Дж


2.34 г/см3


7388 м/c (1.71)


(NH4)4[Fe(NT)6]


NH4FeNT-6


252


8 см


800 г


>0.36 Дж


2.45 г/см3


7568 м/c (1.71)


Pb(N3)2


Азид Pb


315


10 см


6 г


0.0047Дж


4.80 г/см3


5300 м/c (4.10)


PbC6N3H4O8


Стифнат Pb


282


14 см


40 г


0.0002Дж


3.00 г/см3


5200 м/c (2.90)


С(СH2ONO2)4


ТЭН


-


14 см


5800 г


-


1.77 г/см3


8350 м/c (1.72)


Вещества этого типа были впервые запатентованы национальной военной лабораторией США Los -Alamos, в 2006г получив за свои уникальные экологические характеристики название “Green Primaries”. Вещества этой группы, являются представителями инициирующих взрывчатых веществ нового поколения и обладают рядом уникальных характеристик. Из за большого содержания 5-нитротетразола вещества этой группы обладают высочайшими взрывчатыми характеристиками, а благодаря наличию инетных молекул воды, комплексы этой группы обладают довольно низкой чувствительностью к внешним воздействиям. Варьируя состав комплексных 5-нитротетразолатов можно получить инициирующие взрывчатые вещества с зарание известными свойствами, так повышение содержания воды уменьшает чувствительность к внешним воздействиям, а повышение количества 5-нитротетразольных лигандов увеличивает взрывчатые характеристики вещества. Не смотря на то что можно получить комплексы обладающие более высокими взрывчатыми характеристиками, или еще менее чувствительные к удару и трению, аммонийные комплексы представленные в верхушке таблицы представляют наибольший практический интерес в силу оптимального отношения взрывчатых характеристик с чувствительностью. Дополнительными достоинствами этой группы веществ являются отсутствие токсичности как их самих так и продуктов взрыва, устойчивость к влаге и свету, а так же наличие характерного участка перехода горения в детонацию, что позволяет создавать на их основе детонаторы без необходимости в заряде из переходного ВВ.













































































Комплекс


A


B


C


D


E


F


NH4CoNT


Co(ClO4)2*6H2O


0.682


NH4


светло – желтый


0.74


91


NH4NiNT


Ni(NO3)2*6H2O


0.912


NH4


бледно - лиловый


0.94


93


NH4FeNT


Fe(ClO4)2*6H2O


0.727


NH4


ярко - оранжевый


0.77


96


NH4CuNT


Сu(NO3)2*6H2O


1.090


NH4


голубовато - синий


1.14


93


NaCoNT


Co(ClO4)2*6H2O


0.892


Na


светло – желтый


0.76


92


NaNiNT


Ni(NO3)2*6H2O


1.190


Na


бледно - лиловый


0.92


90


NaFeNT


Fe(ClO4)2*6H2O


0.954


Na


ярко - оранжевый


0.77


94


NaCuNT


Сu(NO3)2*6H2O


1.430


Na


голубовато - синий


1.18


95


Получение: Все комплексы готовятся аналогичным способом, поэтому во избежание заграмождения, методика приводится одна для всех, параметры берутся из таблицы выше. Готовят раствор 0.5г соли A в 30 мл, вносят в него B грамм 5-нитротетразолата C, при этом сразу же образуется осадок цвета D. Суспензию доводят до кипения и выдерживают в течении 2-х часов, выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды, затем спиртом и высушивают. Выход составляет E грамм (F%).

Внимание! Несмотря на то что некоторые из веществ этой группы обладают сравнительно низкой чувствительностью к механическим воздействиям, следует все же помнить что все они являются инициирующими взрывчатыми веществами, чувствительными к внишним воздействиям. Все работы с указанными веществами следует проводить осторожно, соблюдая все необходимые меры техники безопасности.



4. Комплекс лазерного инициирования BNCP и его аналоги. Перхлорат тетраммино-цис-бис-(5-нитро-тетразолато-N2) кобальта (III) или сокращенно BNCP представляет собой оранжево красные игольчатые кристаллы, нерастворимые в холодной воде. Плотность 2.05 г/см3, термостоек до 200°С, температура вспышки 269°С. Теплота взрыва 3.32 МДж/кг, cкорость детонации при плотности 1.97 г/см3 cоставляет 8100 м/ceк (рассчет), время перехода горения в детонацию 10-11 мкс, минимальный заряд по гексогену 0.05г. Не ядовит, не гигроскопичен, чувствителен к лучу огня, удару, трению. Чувствительность к удару составляет 50% при бросании груза 2.5 кг с высоты 17см (для ТЭН’а – 12 см), не чувствителен к электростатическим искрам. Светочуствителен, способен воспламеняться от луча неодимового лазера (длинна волны 1.06 мкм, время импулься 1 мс, диаметр луча 0.5 мм, энергия импулься 1.5 Дж), имеет ярко выраженный участок перехода горения в детонацию, обладает оптимальной плотностью запресовки. При слишком слабой запресовке не детонирует, при слишком большой перепресовывается. Осваивается в качестве инициирующего взрывчатого вещества в системах лазерного инициирования, в безопасных электродетонаторах. В детонаторах может применяться без дополнительного промежуточного заряда. Синтезированы его никелевый и медный аналоги, обладающие схожими свойствами.

Получение BNCP: 47г гептагидрата сульфата кобальта растворяют в 125 мл вод и приливают к раствору 100г карбоната аммония в 500 мл воды и 250 мл концентрированного раствора аммиака. В полученный темно-фиолетовый медленно по каплям при помешивании приливают 14 мл 30% раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают в течении 30 минут после чего помещают на водяную баню и упаривают до объема 300 мл, многогратно добавляя при этом кусочки карбоната аммония. Раствор отфильтровывают от незначительного количества черной окиси кобальта и еще раз упаривают до объема 200 мл. При медленном охлаждении из раствора выпадают гранатово красные блестящие призмочки карбонатотетрамминкобальтисульфата, их отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают, выход составляет около 16г (примечание №1). Полученный карбонато-тетрамминкобальти-сульфат (16г) растворяют в 320 мл воды, раствор отфильтровывают, после чего приливают к нему раствор 16г перхлората натрия в 40 мл воды, и охлаждают раствор на льду. Через несколько часов отсасывают блестящие маленькие заостренные призмы и промывают водой, а затем спиртом и эфиром, выход карбонатотетрамминокобальтиперхлората составляет около 14г (примечение №2). Полученный комплекс (14г) растворяют в 140 мл 10%-й хлорной кислоты и в раствор приливают раствор 26.5г дигидрата 5-нитротетразолата натрия в 450 мл воды. Реакционную массу помещают на водяную баню, выдерживают в течение 4-х часов, после чего охлаждают до 15°С. Выпавший осадок BNCP отфильтровывают, промывают двумя порциями по 70 мл этилового спирта и перекристаллизовывают из 1% хлорной кислоты, при этом получается 12.9г продукта.

Примечания:

1. При дальнейшем упаривании раствора с переодическим добавлением кусочков карбоната аммония можно выделить еще 16 грамм соли. Некоторое количество соли можно выделить без дополнительного упаривания, путем сильного охлаждения раствора, при этом выпадает несколько менее чистый препарат.

2. Карбонатотетрамминокобальтиперхлорат плохо растворим в холодной воде, его растворимость по данным литературы составляет около 13.3г на литр воды при 20С. Часть полученного продукта остается в растворе, поэтому выход меньше теоретического. Упаривания и слишком сильного охлаждения раствора для выделения большего количества следует избегать, поскольку при этом может произойти выпадение осадка нонагидрата сульфата натрия .

5. На основе 5-нитротетразола могут быть получены многочисленные взрывчатые органические производные, некоторые из них демонстрируют высочайшие взрычатые характеристики. Ниже приведены описания некскольких взрывчатых органических производных 5-нитротетразола.



1,3-Ди(5-нитротетразолато-N2)-2-нитро-2-азапропан. Экспериментальное взрывчатое вещество. Впервые получен в Советском Союзе в 1972г, представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 165°С, плотность 1.90 г/cм3, теплота образования 476 ккал/кг (по другим данным 388 ккал/кг), теплота взрыва 1430 ккал/кг. Скорость детонации при различных плотностях: 9350 м/ceк (1.86), 9940 м/сек (1.90), критический диаметр 0.82 мм. Термическая устойчивость приемлема. Получается реакцией 1,3-дихлор-2-нитро-2-азапропана с нитротетразолатом серебра в органическом растворителе по реакции: Cl-CH2-N(NO2)-CH2-Cl + 2Ag(N4C-NO2) => (N4C-NO2)-CH2-N(NO2)-CH2-(N4C-NO2) + 2AgCl. Осадок хлористого серебра удаляют фильтрованием, а растворитель испаряют, получая титульный продукт.



1,1,3,5,5-пентанитро-1,5-ди(5-нитротетразолато-N2)-3-азапентан. Экспериментальное взрывчатое вещество. Впервые получен в Советском Союзе в 1983г, представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 65°С, плотность 2.06 г/cм3, теплота образования 296.8 ккал/кг, импульс по октогену 113%. Скорость детонации при различных плотностях: 9000 м/ceк (1.78), 10600 м/сек (2.06 рассчет). Получается по схеме: K[(N4C-NO2)-CH(NO2)2] + (CH2)6N4 + H2SO4 => … + HNO3/H2SO4 => продукт.



1-Метил-5-нитротетразол и 2-метил-5-нитротетразол. Оба вещества представляют собой бесцветные взрывчатые кристаллы. Температуры плавления 52°С и 85°С соответственно, плотности в литом виде 1.775 и 1.65 г/см3. 2-Метил-5-нитротетразол предложен в качестве перспективного ИВВ для литьевых электродетонаторов. Растворим в смеси бензола и петролейного эфира (10:3) и в метиленхлориде. Оба изомера чувствительны к ультрофиолету, инициирующая способность у 2-изомера значительно выше чем у 1-изомера. Для 2-метилнитротетразола среднее время перехода горения в детонацию – 4.6мксек (азид свинца при 2.33г/см3 - 0.65мксек. Стифнат свинца при 1.88 г/см3 – 11.2 мксек). 2-МНТ получают по реакции 5-нитротетразолата натрия с метилиодидом.

Фотографии некоторых производных тетразола



Моногидрат 5-аминотетразола полученый методом Тиле (слева) и методом Штолле (справа).



Слева диаммонийная соль 5-нитраминотетразола, справа мононатривая соль 5,5’-диазоаминотетразола.



Слева пентагидрат динатриевой соли 5,5’-азотетразола, на вотографии справа дигидразиниевая соль.



Кристаллогидраты натриевой соли 5-нитротетразола, на фото слева дигидрат, справа – тетрагидрат.



На фотографии слева кислая медная соль 5-нитротетразола, на правой фотографии серебрянная соль.



Комплексные 5-нитротетразолаты: на фото слева комплекс NH4CoNT, на фото справа комплекс BNCP.

Список использованной литературы

1. Justus Liebig's Annalen der Chemie Volume 273, Issue 2-3, 144-160,1893 ; Johannes Thiele, J. T. Marais ; Tetrazolderivate aus Diazotetrazots?ure.

2. Justus Liebig's Annalen der ChemieVolume 303, Issue 1, page 57-75, 1898 ; Johannes Thiele ; Ueber Azo- und Hydrazoverbindungen des Tetrazols.

3. Basil T. Fedoroff & Oliver E. Sheffield – Encyclopedia of Explosives And Related Items, Volumes 1 – 10 Piccatiny Arsenal Dover, New Jersey, USA – 1974, 1980.

4. J. Am. Chem. Soc. 1951; 73(3); 1313-1317. ; Eugene Lieber, Dewey Robert Levering ; The Reaction of Nitrous Acid with Diaminoguanidine in Acetic Acid Media. Isolation and Structure Proof of Reaction Products.

5. Inorg. Chem. 2001, 40, p. 3570. ; Anton Hammerl, Thomas M. Klap?tke, Heinrich N?th, Marcus Warchhold, Gerhard Holl, Manfred Kaiser, and Uldis Ticmanispp ; A New High-Nitrogen High-Energetic Material.

6. Journal of Hazardous Materials, Volume 9, Issue 3, December 1984, Pages 291-303 ; G. Om Reddy and A. K. Chatterjee ; A study on thermal and explosive properties of hydrazotetrazoles.

7. Journal of hazardous materials. A120 (2005) 25–35. ; M.B. Talawar, A.P. Agrawal, S.N. Asthana. ; Energetic coordination compounds: synthesis, characterization and thermolysis studies on bis-(5-nitro-2 H -tetrazolato- N 2)tetraammine cobalt(III) perchlorate (BNCP) and its new transition metal (Ni/Cu/Zn) perchlorate analogues.

8. William Giligan ; Mortimer J.Kamlet, White Oak Laboratory technical report AD: A036086 “Synthesis of mercuric 5-nitrotetrazole” 9 December 1976.

9. PNAS 2006;103;5409-5412; Mar 27, 2006 ; My Hang V. Huynh, Michael A. Hiskey, Thomas J. Meyer, and Modi Wetzler ; Green primaries: Environmentally friendly energetic complexes

10. PNAS 2006;103;10322-10327; July 5, 2006 ; My Hang V. Huynh, Michael D. Coburn, Thomas J. Meyer, and Modi Wetzler ; Green primary explosives: 5-Nitrotetrazolato-N2-ferrate hierarchies

11. The Nitration Of 5-Aminotetrazole; Robert M. Herbst , James A. Garrison, January 87, 1963.

12. Патенты США: US 3663533, US 2990412 , US 4024818, US 5877300, US 5451682, US 3663553, US 2064817, 4093623, US 2006/0030715 A1.

13. Хмельницкий Л.И. Справочник по бризантным взрывчатым веществам Ч2 – М 1962.

14. Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ М., Машиностроение, 1975.

15. Эльдерфилд Р."Гетероциклические соединения" т.8 М.:Мир, 1969. Перевод с английского Ящунского В.Г.

16. Российский химический журнал – 1997-02, Том XLI, Эгергоемкие вещества выпуск №1, с. 84-98 ; В.А. Островский , Г.И.Колдобский ; “Энергоемкие тетразолы”.

17. Российский химический журнал – 1997-04, Том XLI, Эгергоемкие вещества выпуск №1, с. 3-14 ; М.А.Илюшин, И.В. Целинский ; “Инициирующие взрывчатые вещества, состояние и перспективы”.

18. Журнал органической химии 1997. Tом 33, Выпуск 12 ; Г.И.Колдобский, Д.С.Солдатенко, Е.С. Герасимова, Н.Р.Хохрякова, М.Б. Щербинин, В.П.Лебедев, В.А. Островский ; “Тетразолы: Cинтез, строение и свойства 5-нитротетразола”.

19. Журнал “Химическая физика”, 2002, том 21, №8, с. 54-57 ; A.Ю.Жилин, М.А.Илюшин, И.В. Целинский ; “Перхлорат тетраммин-цис-бис-(5-нитротетразолато-N2) кобальта (III) – ВВ для безопасных средств иницииирования”.

20. А.Ю.Жилин, М. А. Илюшин, И. В. Целинский. Перхлорат тетраамин-цис-бис(5-нитротетразолато- N5 )кобальта (III) – ВВ для безопасных средств инициирования. Хим. Физика, 2002. том 21, №8, с. 54-57.


Комментарии:
  • Vandal 31.12.1969

    Тябе книжки надо писать :)

  • Кметь 31.12.1969

    труд титанический :)

  • Engager 31.12.1969

    Правда мало кому интересный как я думаю... Если у кого есть интерес повозиться с производными тетразола могу помочь с исходниками =)

  • Кметь 31.12.1969

    оказывается у цвета фона конфы есть название и называется он цветом комплекса NH4CoNT:^)

  • Dr. Lecter 31.12.1969

    Да не скажи, у кого есть чувство вкуса оценит ;-) Весьма и весьма интересно!

  • muchacho 31.12.1969

    А у медной соли 5-нитротетразола какая ин.способность? Например, по тротилу?

  • Engager 31.12.1969

    Об этом данных в литературе нет, но я пологаю она чуть ниже чем у ртутного 5-нитротетразолата, ввиду содержания кристаллизационной воды.

  • muchacho 31.12.1969

    А не стремно тетразолаты такими кусками хранить, вон как серебряная соль на фотке? Такой кусок разламывать жутковато будет... Как у них вообще чувствительность, если сравнить с кисой(сравнивая на глазок, так сказать)?

  • Engager 31.12.1969

    Не стремно, потому что не храню. Что касается разламывания, то это аккуратно можно сделать, безопасно. Насчет кисы тут разговаривать не о чем, это вещества совершенно различного класса, по сравнению с серебрянной солью скажем киса это детская игрушка.

  • muchacho 31.12.1969

    То есть, если киса - игрушка (в плане чувствительности), то у серебряной соли НТЗ чувствительность вовсе не игрушечная, а фполне серьезная. Так чтоли? Или имелось ввиду что киса как иницирующий сабж - игрушка?

  • Саньок 31.12.1969

    Да,написано очень хорошо.Лично я уважаю таких людей!Но я могу токо мечтать об етом(нету реактивов). Возможно оно к лутшему!

  • chimik-praktik 31.12.1969

    Да вещество очень даже перспективное. Но синтез нужно проводить в отличной лаборатории НИИ! Это ахилесова пята производных тетразола. Но всеравно труды титанические.

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.