exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Взрывчатые производные тетразола

Опубликовано: 2008-04-10
Автор: Engager

Вашему вниманию предлагается небольшой обзор о взрывчатых производных тетразола. Автор ставил для себя задачу возможно более полно охватить весь спектр высокоэнергетических производных тетразола основываясь на различных печатных источниках и патентах. Хотя текст был проверен несколькими людьми возможно в нем все же содержатся незначительные опечатки или ошибки, так что прошу не пинать ногами за орфоргафию и прочие незначительные недочеты. Сразу хотелось бы отметить, что несмотря на значительный теоретический и практический интерес многие из этих соединений изучены достаточно плохо и часто достоверная информация о них носит лишь общий характер. Стоит помнить, что высокоэнергетичные производные тетразола всегда в той или иной мере представляют опасность, и работы с ними требуют как высокой осторожности и аккуратности, так и наличия уверенных знаний в области органической химии и практики работ с чувствительными взрывчатыми материалами. Цель данного руководства лишь снабдить начинающего исследователя известными фактами и скомбинировать доступную информацию. При работах с этими веществами вы всегда в той или иной степени вступаете в неизведанную, малоизученную область химии взрывчатых веществ, и любые ваши действия должны руководствоваться вашей логикой и собственными познаниями и опытом в подобных областях. Автор же оставляет за собой право не нести за собой ответственности за любые возможные негативные последствия практического использования данных материалов.

В конце статьи приведены фотографии некоторых производных тетразола из коллекции автора, фотографии более высокого качества вложенны в тело этого PDF документа которую можно скачать тут: http://rapidshare.com/files/106232090/Tetrazoles_rus_.pdf.html . Представить фотографии всех производных рассмотеренных в разделах cтатьи невозможно, в силу того что это заняло бы слишком много места, вместо этого я предогаю фотографии лишь некоторых производных, для которых мне удалось сделать фотографии хорошего качества. Зарание прошу тех кто намерен использовать мои материалы уважать труд автора, оставлять ссылку на источник и спрашивать разрешения на использование информаци из этой статьи. Если кого то заинтересуют фото процессов синтеза или фото производных не приведенных в статье или появятся какие то другие вопросы, вы можете обратиться ко мне по электронной почте engager6@mail.ru или написать на ICQ номер 194-993-149.

Вступление

В последнее время в публикациях посвященным высокоэнергетическим веществам, с новой силой, возродился интерес к производным тетразола, где они позиционируются, как инициирующие взрывчатые вещества, имеющие ряд уникальных свойств. Впервые тетразольный цикл, был открыт в 1885г Бладином в Упсальском университете при образовании дицианфенилгидразина – продукта реакции дициана с фенилгидразином. Обработка дициан-фенилгидразина азотистой кислотой, привела к соединению, которое как было показано позже, оказалось 5-циан-2-фенилтетразолом (дицианфенилгидразин и продукт его нитрозирования были получены ранее Э.Фишером, который, однако, не предпринял попытки его индентифицировать). Объяснить эту реакцию удалость только тогда, когда была установленна структура дицианфенилгидразина. Бладин убедительно доказал наличие циклической тетразольной системы превращением цианфенилтетразола обратно в исходное соединение:



Значительная прочность циклической системы с 1 атомом углерода и 4-мя атомами азота проявлялась в устойчивости этих производных, по отношению к кислотам, щелочам, окислителям, восстановителям, которые использовались при переводе их в свободный тетразол. Тетразольный цикл оказался термодинамически стабильным, устойчивым к длительному кипячению и нагреву. При элеминировании протона от NH группы тетразола образуется высокоароматичный (А=98) тетразолят анион, являющийся изоэлектронным аналогом пентадиенильного аниона.



Поскольку тетразольный цикл имеет плоскую структуру, его кристалы, как и кристаллы большинства его производных имеют высокую плотнось, что вместе со способностью образовывать при разложении большое количество энергии и газов, сообщает тетразолу и большинству его производных взрывчатые свойства. Физические и энергетические свойства производных тетразола довольно легко модифицируются путем замещения атомов водорода у атомов азота и углерода на различные функциональные заместители. Комбинация интересных энергетических свойств и экстремальной химической структуры и по сей день притягивает многочисленных исследователей к этому уникальному классу соединений.



На основе тетразола получено множество различных высокоазотистых соединений, которые могут быть применены в качестве инициирующих ВВ, сенсибилизаторов и компонентов электровоспламенителей. Самым распространенным на практике производным тетразола является 5-аминотетразол, который получается легче, чем незамещенный тетразол, и используется как исходный продукт для синтеза других производных тетразола. Оксиление аминогруппы 5-аминотетразола приводит к 5,5’-азотетразолам которые могут применяться в качестве инициирующих ВВ а так же в качестве компонентов смесей для электровоспламенителей. Кондесация 5-аминотетразола с аминогуанидином приводит к широкизвестному сенсебилизатору – тетразену, широко применяемому в инициирующих смесях. Диазотирование аминогруппы аминотетразола приводит к образованию высокореакционноспособной соли тетразилдиазония, из которой могут быть полученны многие интересные производные тетразола. Конденсация диазониевой соли тетразола с 5-аминотетразолом приводит к диазотетразолу, предложенному, для использования в инициирующих смесях и составах электровспламенителей. Замена диазогруппы на нитрогруппу по реакции Зандмайера приводит к 5-нитротетразолу – основе новейшего класса высокоэффективных инициирующих взрывчатых веществ. На основе тетразола могут быть полученны вещества с рекордным содержанием азота, так купелирование диазониевой соли тетразола действием хлористого гидразина приводит к образованию 5,5’-бис-диазотетразолгидразина, черезвычайно мощному и чувствительному взрычатому веществу, содержащему более 90% по массе азота. При действии кислот на соли 5,5’-азотетразола, получается 5-гидразотетразол, который при диазотировании азотистой кислотой образует еще одно черезвычайно высокоазотистое соединение – 5-азидотетразол (тетразилазид), который образует многочисленные соли обладающее высочайшей инициирующей способностью и бризантными действием, но так же и черезвычайно выской чувствительностью к внешним воздействиям.

Общие свойства производных тетразола.

Тетразолы характеризуются наличем пятичленного цикла с двумя ненасыщенными связами, состоящего из 4 атомов азота и 1 атома углерода. Нумерация атомов цикла идет от атома азота, соседствующего с атомом углерода, этот атом цикла имеет первый номер, соседний азот – второй номер, далее нумерацяи идет проходом по кольцу. Тетразольный цикл существует в двух таутомерных формах, которые различают указавая в названии производного, дополняя его название номером атома азотка к которому присоединен атом водорода:



Учитывая существование двух различных таутомерных форм, могут существовать два класса монозамешенных тетразола (с заместителем при атоме углерода) и три класса дизамещенных тетразола (второй заместитель замещает водород при атоме азота). Так же могут существовать 1,5-производные, в которых кольцо тетразола присоединено к одной из сторон других циклов. В дополнение к этому существуют соли и замещенные которые имеют заместители в 2,3-, 1,4- и 1,2- положениях. Не смотря на такое разнообразие, практический интерес представляют в основном 1,5-, 2,5- и 1,3- замещенные производные тетразола. Через положения 5,5’ могут быть получены взрывчатые бис-соединения, которые обычно образуют соли через 1,1’-положения.

Тетразол и его производные хорошо растворимы в полярных органических растворителях, плохо - в неполярных; 1H-тетразол легко растворим в воде. Незамещенный тетразол и С-замещенные 1H-тетразола проявляют амфотерные свойства; как слабые NH-кислоты (для тетразола рКа = 2,68) образуют соли со щелочными и щелочноземельными металлами, как слабые органические основания при растворении в минеральных кислотах протонируются по атому N-4. С ионами перходных металлов тетразолы образуют комплексы через атом N-2, в которых производные тетразола обычно играют роль монодентантных лигандов. Тетразол и его производные вступают в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения главным образом по положению 5. Соли С-замещенных 1H-тетразолов при алкилировании алкилгалогенидами, эфирами серной кислоты и ароматических сульфокислот или диазометаном образуют смеси 1,5- и 2,5-дизамещенных таутомеров, что связано с амбидентной природой тетразолят-аниона. Дизамещенные производные тетразола при дальнейшем алкилировании образуют четвертичные соли по атому N-4. Термическое расщепление тетразольного цикла обычно происходит при 150-200°С. Цикл раскрывается также при действии сильных кислот при нагревании выше 160°С или водных растворов щелочей; С-замещенные 1H-тетразола в этих условиях обычно устойчивы. При действии окислителей на тетразол и его производные раскрытия цикла не происходит; под действием сильных восстановителей (LiAlH4) 1,5-дизамвщенные 1H-тетразол превращаются во вторичные амины с отщеплением HN3.

Большинство тетразолов при комнатной температуре представляют собой кристаллические твердые вещества, обладающие различной термической стабильностью, так виц производные плавятся выше 150С с разложением, в то время как 5-гуаниламинотетразол не плавится при 300°С. Большая часть тетразолов является кислотами, и часто способна образовывать взрывчатые соли. В основном тетразолы представляют интерес в качестве газогенераторов и полезны в тех случаях когда требуется мгновенный или прогрессивный эффект давления. Обычно тетразолы обладают умеренной бризантностью, тем не менее, некоторые их соли могут обладать черезвычайно высокой бризантностью и легко могут быть использованы в качестве эффективных инициирующих взрывчатых веществ.

Информация, собранная о производных тетразола позволила установить некоторые связи взрывчатых свойств со строением соответствующих производных. Так Bates и Jenkins на основании исследования 12 различных производных тетразола сделали вывод, что взрывчатые свойства тесно связаны с электроотрицательностью заместителя при атоме углерода – чем больще заместитель оттягивает электроны, тем энергичнее разложение соответствующего производного. Так заместители при атоме углерода образуют следующий ряд: СH3 = C6H5 (cлабое инициирование) < NH2 < H < NHNO2 (уже взрывается) < бис тетразол < 5,5’-азотетразол (не инициирует гексоген) < Cl < NO2 (очень мощные взрывы) < N3 (черезвычайно чувствителен) < N2+ (неустойчив и способен к спонтанным взрывам). Взрывчатые свойства солей например 5-нитротетразола сильно зависят от катиона, так Ag, Cu, Hg, Pb cоли обладают значительно большей чувствительностью и инициирующей способностью чем соли щелочных и щелочноземельных металлов, которые в свою очередь более чувствительны чем аммонийная соль. Аналогичные соли 5-хлоротетразола слишком коррозийно активны и чувствительны, а те же производные 5-азидотетразола слишком опасны в обращении.

5-Аминотетразол и его производные



5-Аминотетразол впервые был получен Тиле при диазотировании аминогуанидина нитритом натрия в солянокислой среде. 5-Аминотетразол кристаллизуется из водных растворов в виде моногидрата, представляющего собой бесцветные призмы или листочки, которые теряют воду выше 100°С и плавятся при 200 – 203°С. 5-Аминотетразол плохо растворим в спирте, легче в эфире, растворим в водных растворах щелочей и сильных кислот. 5-Аминотетразол плохо растворим в холодной воде и легко в горячей. Теплота сгорания составляет 246.2 ккал/моль, стандартная теплота образования составляет -49.7 ккал / моль. 5-Аминотететразол является проявляет слабые кислотные свойства, очень гигроскопичен (в безводном виде) и устойчив к нагреву, константа диссоциации составляет 1*10-4, помимо кислотной функции, сообщаемой 5-АTZ тетразольным кольцом, с сильными кислотами он может проявлять и основную функцию характерную для аминов. В целом 5-аминотетразол ведет себя как амфотерное вещество, очень похожее в поведении на аминокислоты.



Аминотетразол быстро привлек к себе внимание, как высокоазотистое соединение для использования в качестве компонента ракетных топлив, смесевых взрывчатых веществ, а так же как удобный исходный продукт для синтеза других производных тетразола. Высокая химическая стабильность тетразольного кольца, в сочетании с тем фактом, что обычно заместители вводятся в тетразольное кольцо совместно с его образованием, оставляет аминогруппу 5-аминотетразола единственным объектом для полезных химические превращений. Не принимая во внимание возможность, образование солей, аминная группа 5-аминотетразола обнаруживает все характерные свойства этой функциональной группы, в своем химическом поведении она несколько сходна с аминогруппой анилина.

5-Аминотетразол, способен образовывать соли с катионами металлов, некоторые из них являются взрывчатыми. Кобальтовая соль Co(CN5H2)2*XH2O - розовые кристалы, растворимые в воде, взрываются при нагревании до 228°С. Никелевая соль Ni(CN5H2)2*H2O – cинее кристаллическое вещество, растворимо в воде, врзывается при нагреве до 290°С. Свинцовая соль Pb(CN5H2)2 – бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, вспыхивает при нагревании до 303°С. Ртутная соль Hg(CN5H2)2 – белые кристаллы, нерастворимые в воде, чувствительность к удару 50% при высоте 38 см и грузе 2.5 кг, взрывается при бросании на металлическую пластинку нагретую до 256°С. Медная соль Сu(CN5H2)2*H2O – зеленые кристаллы, мало растворимые в воде, чувствительность к удару 50% при высоте 68 см и грузе 2.5 кг, вспыхивает при нагревании до 164°С. Реакция с образованием зеленого аморфного осадка при дейтвии на раствор 5-ATZ сульфата меди в присутствии ацетата натрия может быть использована в качестве характерной реакцией на присутствие свободного 5-аминотетразола, осадок не растворим в уксусной и растворим в соляной кислоте.

При обработке 5-аминотетразола ратвором нитрита натрия в солянокислой среде, Тиле получил соединение которое не было проанализировано, потому как взорвалось при 0°С прямо в растворе. Позднее было установлено что в результате этой реакции образуется черезвычайно неустойчивый диазотетразол, способный спонтанно взрываться прямо в растворе если его конценрация превышает 1%. Возможность образования диазотетразола в последствии с успехом была использована для синтеза других С-замещенных тетразолов по реакци Зандмейера, о которорой пойдет речь в последующих разделах. Несмотря на то что сам 5-аминотетразол не является взрывчатым веществом, он представляет собой удобный исходный продукт для синтеза многих других производных тетразола. В частности 5-аминотетразол может быть использован, для синтеза: 5,5’-азотетразола, 5-нитротетразола, бис-диазотетразолилгидразина, 5-нитраминотетразола, 5-бромтетразола, 5-хлортетразола и многих других производных. Высокая стабильность 5-аминотетразола и его термическая устойчивость, позволяют получать его в любых нужных количествах, в том числе и в промышленном масштабе. 5-Аминотетразол является устойчивым высокоазотистым соединением и может быть использован в качестве охлаждающего агента в ракетных топливах. Так было установленно, что введение в ракетное топливо до 25% 5-аминотетразола позволяет получить практически бездымное горение и снизить яркость пламени, без изменения баллистического потенциала и чувствительности к механическим воздействиям.

Существует множество различных способов получения 5-аминотетразола, среди них наибольший практический интерес педставляют только два метода - метод Тиле и метод Штолле. По методу Тиле, аминотетразол получают из азотнокислого аминогуанидина, при действии на него азотистой кислоты образуется диазогуанидиннитрат. Ганч подверг сомнению взгляды Тиле на образование диазогуанидиннитрата и доказал что в данном случае образуется карбамидимидазид (гуанилазид). Из работы Ганча вытекает аналогия между гуанилазидом и азидом карбаминовой кислоты с той лишь существенной разницей, что вследствие наличия иминной группы гуанилазид способен образовывать соли с кислотами, чего не дает азид карбаминовой кислоты. При кипячении с раствором ацетата или карбоната натрия гуанилазид перегруппировывается в 5-аминотетразол:



Циклизация гуанилазида в происходит и под действием кислот. Так Ганч и Форт указали, что если водный раствор нитрата гуанилазида кипятить 2 часа, то он без выделения азида водорода так же переходит в 5-аминотетразол. Несколько позже Штолле и Шику удалось получить 5-аминотетразол действием азида водорода на дициандиамид (цианогуанидин). Исследование механизма этой реакции показало, что сначала в реакционной смеси образовывается свободный цианамид, который вступает в реакцию циклоприсоединения с азид ионом образуя все тот же гуанилазид, который далее циклизуется в 5-аминотетразол. Аналогичным образом протекает реакция и со свободным цианамидом:



Оба метода дают неплохие результаты, достоинством метода Тиле является его быстрота – весь процесс занимает несколько часов, но выход продукта составляет лишь до 75%. Метод Штолле хорош высоким выходом - до 97%, но требует очень значительной выдержки порядка 1-2 недель и более, а кроме того вынуждает работать с летучим, взрывоопасным и токсичным азидоводородом, по этому метод Тиле как правило является более предпочтительным. Продукт по методу Тиле имеет несколько более низкую степень чистоты, чем продукт полученный методом Штолее, тем не менее его чистота является достаточной для применения полученного продукта в любых целях. Ниже приведены методики получения 5-аминотетразола в лабораторных условиях обоими указанными методами.

Метод Тиле: 34 г (0.25 моль) амминогуанидин-бикарбоната вносят в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль), перемешивают до окончания выделения углекислого газа и полного растворения азотнокислого аминогуанидина. Полученный прозрачный раствор желтого цвета диазотируют медленно приливая, при перемешивании раствор 17.2г (0.25 моль) нитрита натрия в 35 мл воды, следя за тем чтобы температура реакционной смеси не пондималась выше 20-25°С охлаждая сосуд холодной водой (примечание №1). После окончания диазотирования сместь оставляют на 20 минут при комнатной температуре, вносят 29г карбоната натрия, нагревают до кипения и выдерживают в течении 4-х часов. Раствор нейтрализуют 30-% раствором серной кислоты до pH=4, и оставляют при комнатной температуре на ночь (примечание №2). Выпавший осадок 5-аминотетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколькими порциями ледяной воды и высушивают. Выход моногидрата 5-аминотетразола составляет около 70-74%.

Примечания:

1. Диазотирование протекает очень гладко с небольшим тепловыделением. Если при добавлении нитрита смесь начинает пениться (что свидетельствует о разложении азотистой кислоты), следует хорошо перемешать смесь, приливая новую порцию нитрита лишь после отстоя пены. При правильном ведении процесса добавление занимает 10-15 минут и протекает без видимого выделения оксидов азота.

2. 5-Аминотетразол склонен к образованию сильно пересыщенных растворов. Часто после охлаждения раствора до комнатной температуры кристаллизация не начинается, в этом случае в раствор вносят затравку или сильно трут стеклянной палочкой по внутренней стенке сосуда (ниже уровня жидкости). Полное окончание кристаллизации наблюдается примерно через 12 часов после момента ее начала.

Метод Штолле: 84г (1 моль) дициандиамида и 130г (2 моля) азида натрия растворяют в 1л воды при 50°С. В колбу из капельной воронки небольшими порциями при встряхивании вливают 172 мл 36% соляной кислоты (примечание №1). После отстаивания в течении 4-5 дней, выделившийся моногидрат 5-аминотетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколькими порциями ледяной воды и высушивают. Выход составляет до 97% (примечание №2).

Примечания:

1. При этой операции выделяются пары летучего, сильно токсичного азида водорода, вызывающего головные боли и распад эритроцитов, вдыхание паров в достаточной концентрации может привести к смерти из за паралича дыхания. В силу этого обстоятельства работу необходимо проводить при очень хорошей вентиляции, например в вытяжном шкафу. Сушку полученного продукта, который смочен раствором азида водорода, не вступившего в реакцию, так же следует вести под вытяжкой.

2. Из за большой склонности 5-аминотетразола к образованию пересыщенных растворов, по истечени указанного времени кристаллизация может не начаться, в этом случае в раствор вносят затравку или сильно трут стеклянной палочкой по внутренней стенке сосуда (ниже уровня жидкости). Полное окончание кристаллизации наблюдается примерно через 12 часов после момента ее начала.

3. Выход продукта сильно зависит от времени выдержки, в литературе приводятся выходы до 97% достигнутые при очень продолжительном стоянии. Практически после пятидневной выдержки получается выход не более 65%. Выход зависит так же и от испарения летучего азида водорода, во избежание его потери емкость с реакционной смесью следует закрывать герметичной пробкой.

Дополнительные материалы о производных 5-аминотетразола



1. Нитрат 5-аминотетразола. Это соединение простая соль 5-аминотетразола, в которой он играет роль катиона, образуя аммоний подобный ион по аминогруппе. Соль представляет собой кристаллическое вещество которое около 174°С плавится со взрывом. Теплота сгорания составляет 224.1 ккал/моль. Раствор соли имеет кислую реакцию вследствии частичного гидролиза, разрушается в щелочной среде. Соль получают кристаллизацией 10 г безводного 5-аминотетразола (полученного обезвоживанием гидрата при 110°С) из теплой смеси 16г концентрированной азотной кислоты и 15 мл воды. Длительное нагревание приводит к разложению аминотетразола. Неочищенный продукт, смоченный азотной кислотой перекристаллизовывают из воды, измельчают и высушивают, при этом получается 15г чистого продукта (выход 97%).



2. Двойная соль 5-аминотетразола с перхлоратом серебра Ag(N4C)NH2*AgClO4. Это соединение было предложено в качестве термостойкого инициирующего вещества, способного легко инициировать например тротил и гексанитростильбен, и выдерживать 50 часовое нагревание до 260°С без потери своих инициирующих свойств. Вещество легко инициируется при помощи раскаленной нихромовой проволоки. В патенте US3663553 приводится следующий метод получения соединения: К раствору 16.6г перхлората серебра в 32 мл воды при помешивании приливают раствор 8.2г 5-аминотетразола в 184 мл 70% хлорной кислоты. Полученный прозрачный раствор перемешивают в течении 30 минут, затем продолжая помешивание вносят 380 мл воды и перемешивают еще 30 минут. Выпавший осадок отделяют, фильтруют, промывают водой, затем изопропиловым спиртом и высушивают при 150°С в течении пяти часов.



3. 5-Нитраминотетразол H(CN4)NHNO2. Вещество представляет собой бесцетные кристаллы, взрывающиеся с оранжевой вспышкой при нагревании до 140°С. Теплота разложения 2.63 МДж/кг (при давленни взрыва), стандартная теплота сгорания -944 кДж/моль. Рассчетные плотность и скорость детонации составляют 2.06 г/см3, и 9130 м/сек, и вероятно завышены. Черезевычайно чувствителен, к удару и трению. Хорошо растворим в воде, эфире и диоксане, плохо в бензоле. Образует гидраты, двухосновная кислота сильная по первой ступени, показатели диссоциации pKa = 2.5 и 6.1 соответственно. Первоначально пологалось, что кислотный атом водорода расположен в нитраминной группе, в настоящее время установлено, что оба атома водорода находятся в тетразольном кольце, причем один из них образует внутремолекулярную водородную связь, поэтому вещество корректнее называть 5-нитриминотетразолом (см. формулу выше). 5-Нитраминотетразол образует устойчивые соли, многие из которых способны взрываться. Калиевая соль KCHN6O2 – почти бесцветные пластинки, взрываются с фиолетовой вспышкой при бросании на нагретую до 220°С металическую пластину. Диаммонийная соль (NH4)2CN6O2 – бесцветные короткие иголки, плавящиеся при 220°С. Серебрянная соль AgCHN6O2 – аморфный осадок, белого цвета, практически нерастворим в воде, при нагревании взрывается.

Получение 5-нитраминотетразола: 14.8г нитрата 5-аминотетразола при охлаждении и помешивании вносят в 20 мл концентрированнной серной кислоты. Кашеобразную смесь оставляют стоять при комнатной температуре до гомогенности, после чего холодный раствор в серной кислоте разбавляют 250 мл воды со льдом и вносят карбонат бария для полной нейтрализации серной кислоты, взяв его в небольшом недостатке по сравнению с рассчетным количеством. Полученную смесь выдерживают на водяной бане до окончания выделения углекислого газа, после чего отфильтровывают от выпавшего осадка сульфата бария, полученный осадок хорошо промывают несколькими порциями воды, объединяют полученные фильтраты и упаривают под уменьшеным давлением до объема около 100 мл. Целевой продукт экстрагируют встряхиванием с 5-ю порциями по 100 мл эфира, который испаряют в токе воздуха почти досуха, после чего приливают 250 мл бензола, при этом продукт выпадает в виде бесцветных пластинок. Выход около 57%.

Получение диаммонийной соли 5-нитраминотетразола: В 300 мл концентрированной серной кислоты, нагретой до 40°С вносят 127.5г безводного 5-аминотетразола (полученного сушкой моногидрата при 110 °С), перемешивают до растворения и охлаждают до 20°С. В охлажденный раствор по каплям при перемешивании вносят 120 мл 90% азотной кислоты, выдерживая температуру в интервале 20-25°С при помощи ледяной бани. По окончании добавления кислоты смесь вынимают из бани и оставляют на 15 минут при комнатной температуре, затем реакционную смесь выливают на 3 кг измельченного льда, добавляют 25% раствор аммиака до pH=5 и оставляют на ночь при 0-5°С. Выпавшие кристаллы диаммонийной соли 5-нитраминотетразола, отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают при комнатной температуре.

5-Диазотетразол и его производные



Диазотетразол впервые был получен Тиле, при диазотировании 5-аминотетразола нитритом натрия в солянокислой среде, но установить состав получаемого соединения он несумел, так как вещество взорвалось в растворе при 0°С. Позднее было установленно, что продуктом реакции 5-аминотетразола с азотистой кислотой являестся чрезвычайно неустойчивый диазотетразол. Диазотетразол представляет собой крайне чувствительное ВВ, его растворы при концентрациях выше 6-7% даже при 0°С cамопроизвольно взрывают, дробя стеклянную посуду, в которой ведется процесс диазотирования. В кислой среде вещество протонируется образуя катионы тетразолдиазония, которые формируют с кислотным остатком диазониевую соль (см. рисунок выше), столь так же неустойчива как и сам диазотетразол. В щелочной среде диазотетразол образует анионы тетразолийдиазотата, которые образуют с катионами металлов вполне устойчивые, легко растворимые в воде, но все еще взрывчатые соли.

Чрезвычайная неустойчивость диазотетразола и соответствующих диазониевый солей, почти бесприцидентна для известных химических соединений, особенно интересно что вещесто способно взрываться в растворе при концентрациях столь малых как 1%. Вероятной причиной столь высокой неустойчивости диазотетразола и диазониевой соли является очень сильный электроноакцепторный эффект диазогруппы, что очень сильно ослабляет тетразольное кольцо и снижает энергию активации разложения до ничтожно малых величин. С этих же позиций можно объяснить и устойчивость ионов тетразолдиазотата. При образовании аниона диазотата, диазогруппа получает электроны от гидроксид иона насыщаясь при этом электронами, что приводит к сильному ослаблению электроноакцепторного свойства и стабилизации тетразольного ядра. Соли диазотата оказываюстся столь устойчивыми что их можно с легкостью выделить в свободном состоянии.



Еще одной интереснейшей особенностью иона диазотата является возможность существования двух пространственных изомеров, что связано с нелинейностью диазогруппы. Возможно образование двух форм диазотата содержащих заместители в цис- и транс- положениях друг другу (см. рисунок). Изначально образуется неустойчивый цис-диазотат, который при длительном кипячении переходит в устойчивую транс- форму, обратный переход осуществляется лишь при действии ультрафиолетового излучения:



Различие между формами настолько велико, что их можно практически считать разными соединениями, и это отчетливо заметно по их физическим и химическим свойсвам. Так например соли транс-диазотата устойчивы в твердом виде и имеют безцветную или желтую окраску, в то время как соли цис-диазотата в твердом виде крайне неустойчивы и взрывчаты даже в диазониевых солях устойчивых циклов. При подкислении бифункциональный анион транс-диазотата превращается в транс-диазотетразол гидроксид или N-нитрозоамин, которые далее переходят в катион тетразолдиазония. Образование нитрозоамина легко обнаружить по характерному зеленоватому окрашиванию раствора, характерного для этого класса соединений. В частности именно по этому при синтезе диазотетразола его кислый раствор всегда окрашен в зеленоватый оттенок. Несмотря на большую неустойчивость тетразолдиазониевых катионов, они имеет громадно практическое значение, являясь промежуточным продуктом во множестве химических превращений связанных с аминогруппой 5-аминотетразола. Ион тетразолдиазония черезвычайно химически активен и легко теряет азот, что дает возможность произвести замену диазогруппы на многие функциональные заместители. Реакция замещения диазогруппы на галоген или псевдогалоген в присутствии солей меди была впервые проведена в 1884 г Т. Зандмейером, и стала в последствии одной из важнейших реакций для многих областей органической химии. Общая схема реакции Зандмеера представлена ниже:



Для проведения реакции можно брать соли меди (II) или порошок меди (реакция Гаттермана). Ввиду неустойчивости дизаотетразола, диазотирование и замену диазогруппы обычно проводят одновременно, создавая условия для максимально быстрого превращения промежуточного тетразилдиазония в конечный продукт, для этого берут избыток соли меди и используют обратное диазотирование, медленно приливая подкисленный раствор 5-аминотетразола. Реакцию ведут в строгом температурном интервале чтобы обеспечить устойчивость диазониевой соли одновременно с достижением максимальной скорости ее превращения в продукт замещения (15-18С). Как правило медные соли 5-замещенного тетразола, слабо растворимы в воде, и по мере протекания реакции выпадают в осадок. Побочными продуктами реакции являются азотетразол, битетразол и гидрокситетразол, которые загрезняют полученную соль.

Еще одним важным типом реакций является присоединение солей диазотетразола к различным электродонорным частицам. Так при дейсвии на 5-аминотетразол нитрита натрия в слабокислой среде образуются катионы тетразолдиазония которые конденсируются с непрореагировавшим 5-аминотетразолом образуя диазоаминотетразол. А соли тетразолдиазотата в более менее концентрированном растворе при длительном кипячении или пропускании в горячий раствор углексилого газа, образуются черезвычайно взрывчатые соли 5-гидрокситетразола, механизм этой реакции не утсановлен.

Натриевая соль транс-тетразолийдиазотата Na(N4C)-N=N-ONa, представляет собой белые игольчатые кристаллы, очень хорошо растворимые в воде, плохо растворимые в спирте. При нагревании натриевая соль диазотетразола лишь слабо вспыхивает. Раствор соли имеет щелочную реакцию вследствие гидролиза. В нейтральном или слабощелочном растворе натриевая соль диазотетразола дает с солями свинца свинцовую соль оксиазотетразола, нерастворимую в воде, спирте и эфире, но легко растворимую в cоляной кислоте, едком натре и аммиаке. Свинцовая соль взрывает при нагревании до 360°С. Бариевая соль диазотетразола BaCON6 – желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде.

Получение диазотетразола: 5г аминотетразола растворяют в 30 мл воды, куда прибавляют сначала 6 мл 25% раствора гидрокиси натрия, а затем 3,4г нитрита натрия. По растворении жидкость охлаждают лядяной водой и из капельной воронки медленно в течение 10-12 минут при перемешивании прибавляют к смеси, состоящей из 170г льда и 16 мл соляной кислоты (30%, плотность 1.15). Смесь охлаждают все время ледяной водой, чтобы температура не привышала 0°С (примечание №1). Жидкость в конце реакции принимает зеленоватую окраску. Полученный раствор, содержащий свободный диазотетразол, лучше использовать немедленно, а если это невозможно следует немедленно перевести диазотетразол в диазотат действуя раствором щелочи (примечание №2). Реакция протекает по уравнению:



Примечания:

1. Диазотетразол представляет собой черезвычайно чувствительное взрывчатое вещество, его водные растворы при концентрациях выше 6-7%, даже при 0°С, самопроизвольно взрывают, дробя стеклянную посуду, в которой ведется процесс диазотирования. Как правило взрывы растворов диазотетразола сопровождаются яркой вспышкой и очень громкой детонацией, микровзрывы меньших количеств сопровождаются характерными резкими щелчками. По некоторым данным при 0°С могут взрывать и более разбавленные - 2% растворы диазотетразола, а при температурах выше 0°С или при механических воздействиях могут взрываться даже 1% растворы.

2. Из за неустойчивости диазотетразола, обычно его получают в виде 2-3% раствора с применением мер предосторожности (щиты) и немедленно же, если он не нужен для дальнейших синтезов, переводят его добавлением 25 мл 25%-го раствора гидрокиси натрия (до щелочной реакции) в натриевую соль диазотата. Если же диазотетразол необходим для дальнейших синтезов, раствор диазотата натрия охлаждают до 0°С или ниже, а затем для активации прибавляют к нему соответствующее количество кислоты.

Дополнительные материалы о производных 5-диазотетразола



1. Натриевая соль 5-оксиазотетразола Na2C2N10O*5H2O. При длительном кипячении более или менее концентрированного раствора тетразолийдиазотата натрия, или при пропускании в СO2 в его теплый раствор, образуется натриевая соль 5-оксиазотетразола, умеренно растворимая в воде и выпадающая в осадок при охлаждении раствора. Соль легко отличить от соли диазотата наличием характерной темно-желтой окраски. Механизм этой реакции не установлен, но предпологается что он аналогичен образованию оксиaзобензола из бензолдиазонийнитрата и карбоната бария. Соль представляет собой желтые пластинки, мало чувствительные к удару и трению, но взрывающиеся при нагревании с огромной силой. Была получена аналогичная бариевая соль представляющая собой желтые иголки содержащие 4 молекулы воды. При длительном кипячении раствора соль постепенно разлогается с выделением газа, попытки выделения свободной кислоты из соли привели к образованию легко разлогающегося в растворе вещества, состав которого не был установлен из за его малых количеств в полученном растворе.



2. Диазоаминотетразол H(N4C)-N=N-NH-(CN4)H*H2O. Вещество представляет собой продукт конденсации диазотетразола с 5-аминотетразолом. В чистом виде представляет собой почти бесцветные, блестящие пластинки с двойным внутренним лучепреломлением, и одной молекулой кристаллизационной воды. Содержит три кислых водородных атома, способных замещаться металлами. Известен ряд патентов предлогающих соли диазотетразола в качестве составляющих воспламенительных смесей, а так же сенсибилизаторов для штатных инициирующих взрывчатых веществ. Мононатриевая cоль NaC2N11H2 соль диазоаминотетразола - легко растворимые в воде желтые иглы. Медная соль Cu3(C2N11)2 - аморфный осадок зеленооливкого цвета, трудно растворима в воде и нерастворима в органических растворителях. Мало чувствительна к удару и трению, при усиленном растирании в ступке взрывает лишь часть продукта, находящаяся непосредственно под пестиком, от луча огня взрывает, температура вспышки 195-220°С. Медно-аммонийная соль Cu3(C2N11)2 * 2NH3 - темно-зеленые пластинки, взрывающиеся от трения, удара или нагревания, более чувствительна чем простая медная соль, температура вспышки 220-230°С. Cмесь соли с хлоратом калия, показывает более высокую инициирующую способность чем аналогичная смесь с гремучей ртутью. Серебрянная соль Ag2C2HN11*H2O – белый порошок, взрывающийся при при нагревании или сильном трении. Бариевая соль Ba3(C2N11)2*8H2O – желтые пластинки, взрывается при умеренном нагревании.

Получение мононатриевой соли: 25г нитрата аминогуанидина растворяют при нагревании в 125 мл 12-13%-ной уксусной кислоты, добавляют 12.5г ацетата натрия и по охаждении жидкости до 8-10°С медленно (при помешивании) в течение 30-40 мин. приливают раствор нитрита натрия (17.5г в 75 мл воды). Температура реагирующей массы не должна превышать 12-15°С. Затем жидкость оставляют стоять при комнатной температуре. При этом начинается медленное выделение азота и повышение температуры, которое иногда может достигать 25°С. Примерно через 12 часов после начала реакции (для верности следует выждать сутки), выделение газа прекращается и начинается быстрое выделение осадка. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают ледяной водой, подкисленной уксусной кислотой, и сушат при комнатной температуре.

Получение медной соли: 43г мононатриевой соли растворяют в 350 мл воды, к которой прибавлено 23 мл 25%-ного раствора гидрокиси натрия. К полученному раствору при помешивании приливают 350 мл 10%-ного раствора сульфата меди. Выпавший осадок зеленовато-оливкового цвета отфильтровывают, промывают водой, cпиртом и эфиром и сушат при комнатной температуре. Двойная медноаммиачная соль диазоаминотетразола получается при обработке осадка медной соли аммиаком. Осадок вначале растворяется, а затем, через непродолжительное время, выпадает в виде длинных призм темнозеленого цвета.



3. Бис-диазотетразолгидразин. (H(CN4)-N=N-NH-)2. Вещество представляет собой желтоватые таблички с характерными звездообразно заостренными углами. Плохо растворимо в воде и органических растворителях. В силу накопления в молекуле 14 атомов азота вещество обладает сильными взрывчатыми свойствами. Чистый продукт, хорошо промытый спиртом при медленном нагревании плавится при 120-123°С, загрезненный продукт при 90°С взрывается с большой силой. При комнатной температуре достаточно устойчив, но очень чувствителен к удару и трению, при растирании стеклянной палочкой или шпателем сильно взрывается. Шелочами быстро разлагается с образованием 5-азидотетразола, 5-аминотетразола, азота, аммиака и циана. При хранении под водой происходит медленное разложение в следствии гидролиза. Способно образовывать сильно взрывчатые соли. Если в водную суспензию бис-диазотетразолгидразина при 0°С прибавить 20% раствор сульфата меди, то выпадает зеленоватый осадок, имеющий температуру вспышки 185°Сб, взрывающийся от трения, удара, накола и луча огня.

Получение бис-диазотетразолилгидразина: 0.75г хлористого гидразина и 1.5г ацетата натрия растворяют в 3 мл воды. К охлаждаемому извне льдом с поваренной солью раствору постепенно при помешивании приливают охлажденный раствор содержащий 1.9г диазотетразола. Выпавший аморфный осадок желтоватого цвета промывают ледяной водой, спиртом и эфиром и сушат при комнатной температуре. Эта работа требует величайшей осторожности, так как получаемое вещество обладает сильными взрывчатыми свойствами.

5,5’-Азотетразол и его производные



5,5’-Азотетразол был впервые получен Рашигом действием перманганата на соли 5-аминотетразола в присутвии избытка щелочи, при этом получаются соли азотетразола. Свободный азотетразол неустойчив и при попытке выделения его из солей действием кислот, немедленно разлагается образуя тетразилгидразин, азот и муравьиную кислоту. Под действием азотной кислоты разложение идет глубже в результате цепочки превращений с небольшим выходом получается тетразилазид. С теплой серной кислотой идет в обычном режиме, но с холодной кислотой происходит неизвестная реакция приводящая к коричневому взрычатому веществу неустановленного состава. Азотетразол представляет собой двухосновную кислоту, легко образующую соли с различными металами. Все соли 5,5’-азотетразола взрывчаты и окрашенны в растворе в характерный для азосоединений желтый цвет, который слабо исчезает при разбавлении раствора.

Получение 5,5’-азотетразола было результатом первых попыток получения 5-нитротетразола. Поскольку 5-аминотетразол содержал аминогруппу, которая способна окисляться, можно было надеяться на то что сильные окислители будут способны окислить ее до нитрогруппы, вместо этого был получен раствор характерной для азосоединений желтой окраски, из которого и была выделена натриевая соль 5,5’-азотетразола. Детальное рассмотрение механизма реакции показало что 5-нитротетразол вероятно все же образуется, но немедленно вступает в реакцию с непрореагировавшим 5-аминотетразолом образуя соль азотетразола:



C химической точки зрения 5,5’-азотетразол представляет собой характерное азосоединение, и наследует все свойства этой группы веществ, от тетразола же он получает устойчивые ароматические анионные кольца и соответствующий им кислотный характер. Вследствии достаточно высокой кислотности аниона соли азотетразола в растворе почти не притерпевают гидролиза, что ликвидирует возможность образования свободного азотетразола и сообщает солям устойчивость к длительному кипячению. Восстановление азогруппы сильными восстановителями – например двуххлористым оловом или порошком магния приводит к восстановлению азогруппы до гидразогруппы, при этом образуется плохо растворимый в воде гидразотетразол. Действие кислот на соли 5,5’-азотетразола, приводит к образованию свободного азотетразола, при этом одно из тетразольных колец разрушается с выделением азота, а второе входит в образующийся тетразилгидразин:



Еще одним черезвычайно интересным химическим свойством солей азотетразола является их реакция с водным раствором брома, которое приводит к последовательному расщеплению обоих тетразольных колец с образованием бромистых производных неизвестного в свободном виде изоциана. При действии спиртового раствора щелочи на получающийся изоциантетрабромид, образуется следы неустойчивого газа с сильным изонитрильным запахом, по видимому являющимся свободным изоцианом. По сей день эта реакция является единственным известным путем получения следов этого уникального химического соединения. Схема превращений солей азотетразола под действием раствора брома приведена на схеме ниже:



Таким образом 5,5’-азотетразол является важным промежуточным продуктом для получения других производных тетразола, многие из которых могут быть использоваты как сырье для получения еще более энергоемких материалов. Сами соли 5,5’-азотетразола неоднократно предлогались для использования в инициирующих и воспламенительных смесях. Так, например основная свинцовая соль азотетразола широко рекламировалась как компонент воспламенительго состава для головок элетрозапалов; медная, ртутная и серебрянная соли предлогались в качестве инициирующих взрывчатых веществ, а дигидразиниевая соль азотетразола предогалась как перспективное взрывчатое вещество, мало чувствительное к трению и удару и содержащее 85.5% азота.

Большинство солей 5,5’-азотетразола представляют собой кристаллические вещества, содержащие различное количество кристаллической воды, окращенные в растворе в характерный для азосоединений желтый цвет. Безводные соли азотетразола, как правило, чувствительны к удару и трению и легко взрываются от лучя огня. Гидратированные соли как правило гораздо менее чувствительны, их можно безопасно растирать в ступке, при действии пламени они лишь шипят и потрескивают, взрыв всей массы происходит только после полного обезвоживания. Соли щелочных металлов хорошо растворимы в воде, соли щелочноземельных металлов довольно хорошо растворимы в горячей воде, соли меди, cеребра, ртути и железа малорастворимы.

Натриевая соль азотетразола Na2C2N10 представляет собой хорошо растворимые в воде желтые пластинки, из кипящей воды кристаллизуется соль, содержащая 5 молекул воды, раствор соли нейтрален. При нагреве до 30°С твердая соль теряет 2 молекулы воды, полностью обезвоживаясь при 70°С. Гидратированная соль мало чувствительна к трению и лучу огня, ее можно безопасно растирать в ступке, под действием луча огня она лишь шипит и потрескивает. Обезвоженная соль при трении, ударе или нагревании сильно взрывает, взрыв 10г в бомбе Трауцля дает раздутие 120 мл. Температура вспышки 245-250°С.

Калиевая соль K2C2N10*5H2O - хорошо кристаллизующиеся иголки или призмы, очень легко растворимы в воде, на воздухе быстро выветриваются. Бариевая соль BaC2N10*5H2O – желтые игольчатые кристаллы, плохо растворима в холодной воде, хорошо в горячей, при 140°С теряет лишь 3 молекулы воды. Кальциевая соль СaC2N10*8H2O – маленькие желтые призмы, плохо растворима в холодной воде, хорошо в горячей. При 110°С теряет часть кристаллизационной воды, дальшейшее медленное обезвоживание происходит только после длительной выдержки при 140°С.

Железная соль FeC2N10 – черный коллоидальный осадок, после часвового продувания через раствор воздуха и трехчасового отстаивания отфильтровывается в виде мелких темно-коричневых кристаллов. Плохо растворима в воде и спирте, нерастворимо в ацетоне, растворима в щелочах. От трения и удара не взрывается, температура вспышки 164-165°С. Свинцовая соль PbC2N10*5H2O – оранжевые кристаллы, нерастворима в воде и органических растворителях, растворима в кислотах и щелочах. При хранении в течении месяца при 40°С не изменяет своих свойств. От луча огня вспыхивает, при трении или ударе взрывает. Температура вспышки 199-202°С. Цинковая соль ZnC2N10 – желтые блестящие ромбические кристаллы (после продувания воздухом), несколько растворима в воде. От трения и удара не взрывается, температура вспышки 166-176°С, при 40°С не изменяется, разлогается выше 60°С.

Медная соль CuC2N10 – голубоватый кристаллический осадок (после продувания воздухом), мало растворима в воде. Очень чувствительна к трению, удару, наколу и лучу огня. Серебрянная и ртутная соли Ag2C2N10 и HgC2N10 – нерастворимы в воде, в сухом виде сильно взрываются при малейшем прикосновении, в отличие от других солей нерастворимы в разбавленной HNO3, взрываются сильнее соответствующих азидов.

Получение натриевой соли 5,5’-Азотетразола: 51г 5-аминотетразола моногидрата растворяют в круглодонной колбе в 500 мл 15%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают до 100°С (примечание №1). Затем при помешивании постепенно добавляют 70г порошкообразного перманганата калия до неисчезающей окраски жидкости. Во время добавлени пермангната наблюдается сильное вскипание жидкости, очевидно связанное с термическим эффектом реакции окисления. По окончании окисления 5-аминотетразола, избыток перманганата калия удаляют прибавлением 1-2 мл спирта, и горячий раствор быстро отфильтровывают от обильного осадка двуокиси марганца. Осадок промывают горячей (около 100°С) водой. Из фильтрата и промывных вод после их испарения до 1/3 первоначального объема выкристаллизовывается натриевая соль азотетразола в виде желтых призм. Выход 70%. Реакция протекает по уравнению (примечание №2):



Примечания:

1. По некоторым данным отсутствие избытка щелочи приводит к выделению в ходе окисления высокотоксичного цианистого водорода HCN. Щелочь переводит неустойчивые тетразольные кольца в хорошо стабилизированные резонансом тетразолят-анионы, а так же способствует конденсации продуктов.

2. Перманганат калия сильный окислитель и медленно разлогает воду, при температуре около 100°С эта реакция протекает намного быстрее и часть перманганата успевает прореагировать с водой. Приведенное уравнение реакции составлено с учетом этого дополнительного разложения перманганата.

Получение других солей 5,5’-Азотетразола: Калиевая соль получается аналогично натриевой при использовании раствора KOH, и требует более сильного упаривания полученного раствора. Бариевая соль получается сливанием раствора натриевой соли с раствором растворимой соли бария, по охлаждении раствора соль выпадает в осадок, кальциевая соль получается аналогично бариевой. Железную соль получают сливанием 30% раствора натриевой соли с насыщенным раствором сульфата железа при 25°С, цинковая соль получается аналогично но используют раствор соли цинка. Свинцовая соль получается сливанием 15%-раствора натриевой соли и 20%-раствора нитрата свинца при 90-95°С, полученный осадок отстаивают в течении 3-х часов и выфильтровывают из раствора. Медная соль образуется смешением 10% раствора натриевой соли с сульфатом меди, при этом получается коллоидный осадок который кристаллизуют многочасовым продуванием воздуха. Полученную соль отфильтровывают, промывают водой, спиртом и эфиром и высушивают при 40°С. Ртутная и серебрянная соли получаются сливанием растворов натриевой соли с нитратами соответствующих металлов, при комнатной температуре, полученные соли выпадают в осадок.

Дополнительные материалы о производных 5,5’-азотетразола



1. 5,5’-Азотетразолат дигидразиния (N2H5)(N4C-N=N-CN4)(N2H5). Вещество содержит около 85% по массе азота, и обладает очень большой положительной теплотой образования. Предложено для применения в качестве вторичного ВВ, образующего большое количество газов. Соль с двумя молекулами кристаллизационной воды представляет собой желтые игольчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте, при 100°С в вакууме теряют кристаллизационную воду. Теплота образования составляет около 858 кДж/моль, теплота взрыва составляет около 4.378 МДж/кг, плотность дигидрата составляет около 1.564 г/см3, рассчетная скорость детонации составляет 6330 м/сек, рассчетное давление детонации 247 кбар. Продукты взрыва: N2, CH4, H2, объем газообразных продуктов взрыва составляет около 974 л/кг. Мало чувствительна к удару (не взрывает при падении груза 5 кг с высоты 50 см) и трению, мало чувствительна к электростатическим искрам, при быстром нагревании взрывает. Устойчива к хранению при комнатной температуре. Получается действием сернокислого гидразиния на горячий раствор бариевой соли 5,5’-азотетразола, осадок сульфата бария удаляют фильтрованием а маточный раствор упаривают до начала кристаллизации соли.



2. 5,5’-Гидразо-бистетразол H(N4C)-NH-NH-(CN4)H. Белый аморфный порошок c температурой плавления 240-241°С, при более сильном нагревании взрывается. Теплота сгорания в замкнутом объеме составляет 459.9 ккал/ моль, стандартная теплота образования 135 ккал/моль. Слабо растворим в кипящей воде, нерастворим в органических растворителях, растворим в концентрированной соляной кислоте. При добавлении аммиака или щелочей к солянокислому раствору выпадают осадки соответствующих солей. Щелочные растворы солей гидразотетразола на свету быстро окисляются в соответствующие соли 5,5’-азотетразола, а серебрянная и ртутная соли переходят в азотетразолаты при кипячении в соляной кислоте. 5,5’-Гидразотетразол чувствителен к удару (50% взрывов при падении 2кг груза с высоты 32 см), взрывается при бросании на нагретую до 239°С металическую пластинку. Некоторые простые и двойные соли 5,5’-гидразотетразола представляют интерес в качестве взрывчатых веществ.

Бариевая соль Ba(C2N10H2)*H2O – бледно желтые игольчатые кристаллы, несколько растворимы в воде, насыпная плотность 1.01 г/см3, при нагревании до 265°С разлогается со взрывом, теплота разолжения составляет 1.12 МДж/кг. Гидрат мало чувствительен к удару и трению. Свинцовая соль Pb(C2N10H2) – желтый аморфный порошок, насыпная плотность 1.05 г/см3, взрывает при нагревании до 160°С, теплота разложения 1.22 МДж/кг. Чувствительна к удару и трению, падение 28г шара с высоты 125 см дает 50% взрывов, чувствительность к трению составляет 50% при нагружении 4 кг и скорости скольжения 8 м /сек. Ртутная соль Hg(C2N10H2) – коричневый аморфный порошок, насыпная плотность 0.75 г/см3, взрывает при нагревании до 232°С, теплота разложения 1.21 МДж/кг. Мало чувствительна к удару, чувствительность к трению составляет 50% при нагружении 4 кг и скорости скольжения 32 м /сек.

Получение 5,5’-гидразотетразола: 23г 5,5’-азотетразолата натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды и вносят 50г магниевого порошка, смесь нагревают до кипения и выдерживают в течение 3-х часов. В течение реакции раствор принимавший изначально характерную желтую окраску азотетразола постепенно полностью обезцвечивается или становится лишь слабо желтоватым. Горячий раствор фильтруют для удаления избытка магния, после чего в раствор добавляют 60 мл 36% HCl, при этом 5,5’-гидразотетразол выпадает в виде кристаллического осадка. Осадок отфильтровывают и высушивают, при этом получается 15г продукта, разлогающегося при температуре около 245°С, выход составляет 89% от теории.

Получение солей 5,5’-гидразотетразола: 5,5’-гидразотетразол нейтрализуют до pH=7 действием 10% гидроксида натрия, концентрация доводится примерно до 0.1М, раствор нагревают на водяной бане до 60°С после чего при помощи капельной воронки в течение 10-15 минут при помешивании приливают 0.1М раствор соли соответствующего катиона (барий, свинец или ртуть). Реакционную смесь выдерживают при 60°С еще 15 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и 95% этиловым спиртом, сушат при комнатной температуре 3-4 часа, а затем час при 70°С. Выходы составляют от 70 до 90%. В случае бариевой соли выход весьма мал, что видимо, связано с хорошей растворимостью продукта в воде.



3. Изоциантетразид (N3)2=C=N-N=C=(N3)2. Это вещество получается дейтсвием азида натрия на четырехбромистый изоциан, который в свою очередь получают действием брома на раствор соли 5,5’-азотетразола или лучше на 5,5’-гидразобистетразол. Вещество представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы, при 89°С плавится без разложения, при медленном нагревании небольших количеств до 150°С возгоняется без разложения. При ударе или резком нагревнии взрывается с огромной силой. Вещество растворимо в ацетоне, спиртах, эфире, алифатических и ароматических углеводородах, а так же в хлорированных углеводородах и плохо растворимо в воде. Содержит 89.1% по массе азота и является одним из самых богатых азотом известных веществ.

Получение тетраазида изоциана: К раствору содержащему 1 моль 5,5’-гидразо-бистетразола приливают раствор бромной воды, cодержащей 8 моль брома. Полученную смесь нагревают на водяной бане до тех пор пока весь выпавший дибромформальтетразилгидразон не превратится в коричневое масло. Полученный маслянный слой отделяют на делительной воронке, и перегоняют с водяным паром. При этом с хорошим выходом получается быстро затвердевающий тетрабромистый изоциан. Для очистки полученный продукт перекристаллизовывают из небольшого количества ледяной уксусной кислоты, при этом желтоватый исходный продукт загрязненный бромом, кристаллизуется в виде блестящих бесцветных призм, быстро тускнеющих в эксикаторе, температура плавления 42°С. Для окончательной ликвидации следов брома продукт подвергают сублимации. Для получения изоциантетразида 0.1г свежеприготовленного и очищеного как указано выше тетрабромида изоциана, растворяют в 1 мл ацетона, помещают в ледяную баню и охлаждают до 0°С. В охлаждаемый раствор при перемешивании смеси медленным током азота, по каплям вносят охлажденный до 0°С раствор 0.09г активированного азида натрия в 0.6 мл воды. Cпустя час смесь вынимают из ледяной бани и перемешивают еще 3 часа, позволяя раствору нагреться до 30°С, после чего в смесь приливают 5 мл ледяной воды и выдерживают на ледяной бане еще один час. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 5 мл ледяной воды и высушивают на воздухе. Продукт представляет собой белые иголки, c температурой плавления 89°С, выход 45 мг (76%).



4. 5-Тетразилгидразин H(N4C)-NH-NH2. Это вещество получается при действии сильных кислот на соли 5,5’-азотетразола. 5-Тетразилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в щелочах и растворе аммиака, cлабо растворимое в воде и нерастворимое в этаноле, бензоле и эфире. Температура плавлени 199°С, при нагревании выше температуры плавления взрывает. Образуется при действии разбавленной соляной кислоты на натриевую соль азотетразола (2 моль на 1 моль соли), при этом одно тетразольное кольцо разрушается образуя азот и муравьиную кислоту. Аналогично протекает реакция и с теплой разбавленной серной кислотой, с холодной серной кислотой образуется взрывчатый осадок коричневого цвета, неустановленного состава. При действии азотной кислоты на 5-тетразилгидразин происходит реакция в ходе которой образуется тетразилазид, в присутствии солей серебра или при выпаривани полученного раствора досуха происходят спонтанные взрывы. Известны двойные соли тетразилгидразина, некоторые из которых предложены в качестве инициирующих взрывчатых веществ, так наприемер перхлорат 5-гидразинотетразолилртути (II) [Hg(HN4CNHNH2)](ClO4)2 рекомендован к применению в оптических системах инициирования. Это вещество имеет очень низкий порог чувствительности к импульсному лазерному излучению в видимой и ближней ИК-области спектра и может применяться в виде пленочных зарядов с оптически прозрачными полимерами. Tемпература вспышки при выдержке в 5 секунд составляет 186°С. Плотность 3.45 г/см3, cкорость детонации около 6 км/с при плотности 3.4 г/см3 . Минимальный инициирующий заряд в капсюле-детонаторе для гексогена 0.015г. Негигроскопичен, не растворим в воде и большинстве органических растворителей, растворим в диметилсульфоксиде. Получают действием соли ртути (II) на раствор 5-тетразилгидразина в 5-70% хлорной кислоте при нагревании.

Получение 5-тетразилгидразина: К раствору 10г пентагидрата 5,5’-азотетразолата натрия взвешенного в 100 мл воды добавляют 25 мл 5H соляной кислоты. Полученную смесь нагревают на водяной бане до окончания выделения газа, и трижды выпаривают досуха (каждый раз заливая новой порцией чистой воды) чтобы удалить остатки соляной кислоты. Остаток растворяют в минимальном количестве горячей воды и добавляют горячий раствор 10г ацетата натрия в 10 мл воды. Раствор продувают углекислым газом и охлаждают, при этом 5-тетразилгидразин выпадет в виде белых призм. Выход составляет 2.5г, температура плавления продукта 195-198°С.



5. 5-Азидотетразол (Тетразилазид) H(N4C)-N3. Тетразилазид является самым богатым по содержанию азота углеродным соединением. Из бензола, хлороформа и четыреххлористого углерода он кристаллизуется в виде белых иголочек. Легко растворим в воде, ацетоне, спирте, cлегка растворим в бензоле, хлороформе, нерастворим в лигроине и эфире. При медленном нагревании плавится при 72-74°С, при 217°С взрывается без плавления. Черезвычайно чуствителен к внешним воздействиям, при малейшем трении, ударе или быстром нагревании взрывается с большой силой, обладает высочайшим бризантным действием.


© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.