exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Получение азотетразола и азотетразолата дигидразиния

Опубликовано: 2007-09-16
Автор: Engager
В литературе по высокоэнергетическим веществам часто встречаются ссылки на производные азотетразола. Азотетразол представляет собой нестойкое соединение, cуществующее в основном в виде солей, многие из которых представляют практический интерес. Так например основная свинцовая соль азотетразола широко рекламировалась как компонент воспламенительго состава для головок элетрозапалов; медная, ртутная и серебрянная соли предлогались в качестве инициирующих взрывчатых веществ, а гидразиновая соль азотетразола описывалась как новое перспективное взрывчатое вещество. Гидразиновая соль азотетразола содержит очень большое количество азота (85.5% по массе) и обладает рекордной положительной теплотой образования (т.е запасом внутренней энергии), которое сочетается с малой чувствительностью к трению и удару.

Помимо своих солей азотетразол может быть полезен и для других целей, например при обработке 2 молями соляной сислоты он количественно разлогается на тетразилгидразин, муравьиную кислоту и азот. Полученный тетразилгидразин можно диазотировать обычным способом, и получить таким образом еще одино крайне интересное производное тетразола – тетразилазид. При действии брома на натриевую соль азотетразола можно получить тетрабромизоциан Br2C-N=N-CBr2, который можно выделить и перевести в изоциантетразид (89% азота).

Соли азотетразола с бесцветными катионами в растворе окрашены в интенсивно желтый цвет, который слабо ослабевает при разбавлении раствора. Соли шелочных и щелочно-земельных металлов кристаллизуются в виде гидратов. Гидраты солей азотетразола с щелочными металлами довольно легко обезвоживаются, так азотетразолат натрия обезвоживается при 70С приобретая сильные взрывчатые свойства, а азотетразолат калия выветривается просто при лежании на воздухе. Соли щелочно-земельных металлов удерживают кристаллизационную воду намного прочнее, так например слабо растворимая в холодной воде бариевая соль не полностью обезвоживается даже при 130С. Безводные соли азотетразола как правило чувствительны к удару и трению, а при действии луча огня взрываются, в то время как гидратированные соли как правило можно безопасно растирать в ступке, при действии луча пламени они шипят и потрескивают, после полного обезвоживания вся оставшаяся масса взрывается. Большинство солей азотетразола растворимы в воде, особенно хорошо в горячей и намного хуже в холодной, что позволяет легко очищать их перекристаллизацией. Соли меди, серебра, ртути и железа практически нерастворимы.

Исходным продуктом для синтеза других азотетразолатов является натриевая соль азотетразола. Натриевая соль азотетразола кристаллизуется с пятью молекулами воды. При 30°С натриевая соль теряет две молекулы воды, а при 75°С обезвоживается совершенно. Обезвоженная натриевая соль азотетразола весьма чувствительна к удару и нагреванию. От луча огня бикфордова шнура натриевая соль с пятью и тремя молекулами воды лишь потрескивает, в то время как обезвоженная взрывается с сильным звуком. Подрыв 10 г безводной соли в бомбе Трауцля дает раздутие 120 мл. Безводная натриевая соль при растирании в неглазурованной фарфоровой ступке при слабом давлении взрывается, в то время как продукт, содержащий пять молекул воды, можно спокойно растирать.

Получение 5,5'-азотетразолата натрия

Натриевая соль азотетразола получается при окислении аминотетразола перманганатом калия в присутствии больших количеств щелочи. Важно чтобы щелочь была в избытке, в противном случае окисление может сопровождаться выделением синильной кислоты (HCN). Азотетразол образуется путем конденсации аминотетразола с нитротетразолом который является продуктом окисления аминной группы аминотетразола. Присутствие больших количеств щелочи необходимо чтобы как можно более полно переводить  производные тетразола в хорошо стабилизированные резонансом тетразолят анионы, что сводит к минимуму процессы распада тетразольного ядра, а так же способствует последующей конденсации продуктов. Схема реакции и методика синтеза приведены ниже:



К раствору 5.6 грамм гидроксида натрия в 32 мл воды, нагретому до 50С добавляют 8 грамм моногидрата 5-аминотетразола, раствор хорошо перемешивают до полного растворения 5-аминотетразола в щелочи. Готовят раствор 8г перманганата калия в 60 - 80 мл кипящей воды, после чего небольшими порциями при помешивании приливают его в щелочной раствор 5-аминотетразола. После добавления всего пермангата калия к раствору для удаления избытка перманганата приливают 8 мл этилового спирта, полученная смесь имеет непрозрачный черно - зеленый оттенок. Смесь помещают в круглодонную колбу, с присоединенным обратным холодильником, и кипятят в течение часа, после чего фильтруют горячей для удаления осадка двуокиси марганца, таким образом получается чистый прозрачный раствор 5,5’-азотетразолата натрия имеющий характерную желто оранжевую окраску. Полученный раствор упаривают до объема около 50 мл после чего оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры а затем до 10С в холодильнике. По охлаждении раствора кристаллы 5,5’-азотетразолата натрия выпадают в виде блестящих желтых листочков или иголок. Кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера и высушивают на листке бумаги при комнатной температуре. Выход составляет около 76%. Фотография полученного продукта приведена ниже:



Получение 5,5’-азотетразолата дигидразиния (HZT)

Гидразиновое производное азотетразола предложенно в качестве одного из новейших высокоэнергетических материалов. Основными достоинствами этого вещества является большое содержание по массе азота (85%, одно из самых больших значений для полученных в данное время веществ) и рекордно большая для всех устойчивых при комнатной температуре веществ положительная теплота образования (т.е очень большой запас внутренней энергии), сочетающиеся с практическим отсутствием чувствительности к удару и трению, а так же к электростатическим искрам.

Дигидрат 5,5’-азотетразота дигидразиния представляет собой желтые игольчатые моноклинные кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте. При нагревании до 100С в вакууме теряет кристаллизационную воду. При падении груза в 5 кг с 50 см не взывает, не взрывает таже и при сильном растирании в ступке, при быстром нагревании выше взрывается. Устойчив при хранении при на воздухе и в присутствии влаги, 1% вещества при комнатной температуре разлогается за 70 лет. Теплота образования составляет около 858 кДж/моль, теплота взрыва составляет около 4.378 МДж/кг, плотность дигидрата составляет около 1.564 г/см3, рассчетная скорость детонации составляет 6330 м/сек, рассчетное давление детонации 247 кбар. Продукты взрыва: N2, CH4, H2, объем газообразных продуктов взрыва составляет около 974 л/кг.

Дигидрат 5,5’-азотетразота дигидразиния может быть получен взаимодействием растворов сульфата гидразина и бариевой соли азотетразола. Выпадающий практически нерастворимый осадок сульфата бария удаляется, после чего чистый раствор соли подвергается упариванию до выделения кристаллов соли. В свою очередь бариевая соль азотетразола легко получается смешением растворов натриевой соли и хлорида бария (бариевая соль слабо растворима в воде, особенно в холодной). Сама по себе бариевая соль так же является взрычатым веществом, но содержит прочно связанную кристаллизационную воду, которая тяжело удаляется. Схема и методика синтеза приведены ниже:



Готовят раствор 4.8г натриевой соли 5,5’-азотетразола в 30 мл кипятка, к нему при перемешивании приливают раствор 5.8г дигидрата хлорида бария в 15 мл кипятка. Полученную смесь еще раз хорошо перемешивают и оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры а затем в холодильнике до 10С. Выпавшие кристаллы бариевой соли азотетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают (выход 93%). К раствору 5.3 г сульфата гидразина в 155 мл воды, вносят 6.44 г октагидрата гидрокиси бария, перемешивают, после чего туда же вносят 6.2 г бариевой соли 5,5’-азотетразола. Раствор размешивают в течение часа после чего отфильтровывают осадок нерастворимого сульфата бария. Фильтрат окрашен в желтый цвет и представляет собой чистый водный раствор дигидразиниевой соли 5,5’-азотетразола. Раствор упаривают на водяной бане до появления небольшого количества кристаллов соли, после чего его медленно охлаждают до комнатной температуры а затем до 10С в холодильнике. Продукт кристаллизуется в виде длинных желтых игл. Полученные кристаллы отфильтровывают и высушивают на листке бумаги до полной сухости, при необходимости полученный дигидрат можно обезводить нагреванием в вакуумном эксикаторе. Выход составляет 89%. Фотография полученного продукта приведена ниже:


Комментарии:
  • artem 31.12.1969

    1)хорошая статья
    2)вопрос по цифрам - откуда значения для HZT*2H2O (теплота образования, взрыва, объем и состав продуктов, плотность); это расчетные цифры или измерения?
    Пояснение:
    Кляпотке, первый синтезировавший HZT, "выдал" расчетное значение Нобр=+1105кдж/моль. Как писалось на сайенсмэднессе, значение сильно завышено даже если имелся в виду газ. Впрочем, подобных расчетных ляпов у Кляпотке много. Оценку энтальпии образования можно провести исходя из известной Нобр для аминотетразола (+208кдж/моль, ж) и приблизительных энтальпий реакций в конденсированной фазе:
    RNH2+RNH2->RN=NR (+385+/-22кдж/моль)
    HX->N2H5X(-23+/-5кдж/моль для слабых кислот)
    для безводного HZT получаем +755+/-27кдж/моль
    (если исходить из известной Нобр 1,1-диметилазотетразолата +790кдж/моль, получим примерно те же цифры)
    Соответственно, для дигидрата HZT Нобр~+200кдж/моль, теплота взрыва порядка 2,5МДж/кг

  • Aristocrat 31.12.1969

    Все очень классно и на высоком уровне. Но прошу сильно не пинать за недостаток познаний в химии...

    где взять или как синтезировать "моногидрат 5-аминотетразола"??
    Ну а если не тяжело какую литературубы порекомендовали для получения необх.знаний для его синтеза?
    P.S. скорее всего синтезировать, т.к. в прайсах хим.фирм я такого не нашел.

  • HMTD 31.12.1969

    2 Aristocrat: см. предыдущую статью, там автор прекрасно описал производство аминотетразола из аминогуанидина карбоната или азида натрия . А статьи про производные тетразолов интересные(на SM я уже прочитал :)

  • Engager 31.12.1969

    2 artem: Состав и продуктов взрыва и плотность измерены Капотке экспериментально, и по видимому верны. Теплоты образования и взрыва рассчитаны для безводной соли согласно данным Капотке. Объем продуктов взрыва оценен на основании продуктов указанных там же, цифра приблизительная.

  • artem 31.12.1969

    а есть первоисточник, где описано измерение состава продуктов (уж больно они на расчетные похожи)?

  • Engager 31.12.1969

    У инете есть масс спектр и инфракрасный спектр продуктов взрыва сабжа, их можно найти тут http://www.ijvs.com/volume5/edition3/section3.html

  • artem 31.12.1969

    спасибо. мой комментарий по ссылке: анализ только качественный, и неполный. Например, низколетучие продукты при таком анализе "не видны"; в частности, если судить по др.работам, распад 1,5-замещенных тетразолов идет обычно с образованием NCN -производных, которые в дальнейшем могут давать конденсированные продукты. Гидразин при взрыве дает почти эквимолярное количество аммиака, поэтому содержание NH3 там должно быть на 2-м месте после азота. В общем случае, состав продуктов взрыва может быть определен только полным химическим анализом, однако это большой гемморой и мало кто этим занимается

  • миша 31.12.1969

    С-ка... суёт яндекс бар

  • Vandal 31.12.1969

    Будьте аккуратны с этой книгой. По крайней мере в статьях о ВВ присутствует довольно много лажи...

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.