exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Cинтез диакватетракис (5-нитро-1H-тетразолато-N2) купрата (II) [NH4CuNT]

Опубликовано: 2007-08-23
Автор: Engager
Вашему вниманию предлогается методика синтеза одного из новых инициирующих веществ из группы так называемых Green Primaries. Которые комбинируют в себе хорошие взрывчатые свойства, а так же повышенную устойчивость и отсутствие токсичных катионов в составе. Используя на последней стадии другие комплексообразующие металлы и варьируя условия комплексообразования могут быть полученны все вещества этой группы. Cоли содержащие аммонийный катион значительно менее чувствительны к трению чем соли содержащие ион щелочного металла. Сразу скажу что методика не оптимизированна на максимальные выходы, она лишь демонстрирует путь по которому можно получить эти соединения. Выходы полупродуктов во всех случаях равны или превышают 50%, и полученны мной в практических условиях а не взяты из литературы (где они могут быть и выше).

Получение 5-аминотетразола (5-ATZ)

Как известно многие производные тетразола получить проще чем свободный тетразол, на практике для синтеза производных тетразола в качестве исходного продукта используется 5-аминотетразол. Впервые аминотетразол был получен Тиле при диазотировании аминогуанидина нитритом натрия в солянокислой среде, при этом образовывается гуанилазид, который при нагревании в щелочной среде или с раствором аммиака циклизуется в аминотетразол. Позднее Штолле показал что аминотетразол так же как и другие 5-замещенные тетразола могут быть получены циклоприсоединением азидоводорода (HN3) к нитрилам. Аминотетразол по методу Штолле получался в частности действием азотостоводородной кислоты на цианамид и его димер – дициандиамид. Ниже приведены оба метода, предпочтение одному из которых вы можете отдать по дуступности для вас сырья, велечины выхода или скорости образования продукта. Метод Тиле хорош своей быстротой (4-5ч), отсутствием необходимости работать с азидами и в частности с азидоводородом, а так же хорошим выходом – до 75%, но продукт полученный по методу тиле несколько менее чист чем полученный по методу Штолле (окрашен в желтоватый цвет). В свою очередь метод Штолее дает белоснежный продукт, но вынуждает работать с раствором весьма токсичного, летучего и опасного в обращении азида водорода; требует значительного времени (до 1.5 недель) и дает выход лишь около 50%. В домашних условиях в виду малой доступности аминогуанидина, и легкой доступности дицианамида и азида натрия, проще пользоваться методом Штолле, который к тому же не требует никакой специальной посуды и до тривиальности прост. Но если у вас в наличии имеется аминогуанидин то безусловно стоит работать по методу Тиле, который требует некоторого оборудования но не использует дорого азида натрия, и дает более хороший выход.

Метод Тиле: По этому методу 5-аминотетразол получают диазотированием соли амино-гуанидина нитритом натрия в кислой среде. Обычно самой доступной солью аминогуанидина является плохо растворимый в воде бикарбонат, который переводят в раствор действием кислоты, которую добавляют в избытке. Избыток кислоты нужен для того чтобы выделить из нитрита натрия свободную азотистую кислоту, которая диазотирует аминогруппу аминогуанидина. Полученный раствор гуанилазида циклизуют кипячением в щелочной среде. Методика синтеза приведена ниже.



34 г (0.25 моль) амминогуанидинбикаброната растворяют в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль, можно взять 36 мл 70% азотной кислоты + 185мл воды). Смесь размешивают до полного окончания выделения углекислого газа, а затем до полного растворения полученного азотнокислого амминогуанидина. Полученный раствор обычно бывает окрашен в желтый цвет. Далее полученный раствор диазотируют, для этого готовят раствор 17.2 г нитрита натрия в 35 мл воды (0.25 моль), и приливают его небольшими порциями при хорошем перемешивании в охлажденный раствор азотнокислого аминогуанидина. Во время добавления, реакционную смесь охладжают водой со льдом, и постоянно хорошо перемешивают, следя чтобы температура на протяжении всей реакции не превышала 20-25С. Диазотирование протекает гладко с довольно небольшим тепловыделением и без выделения заметных количеств окислов азота. Если при приливании смесь начинает пениться (что свидетельствует о разложении азотистой кислоты) ее хорошо перемешивают и лишь затем приливают новую порцию раствора нитрита. При соблюдении температурного интервала и хорошем перемешивании азотистая кислота не разлагается и выделения окислов азота не происходит, вся операция занимает около 10-15 минут. По окончании диазотирования реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре еще 20 минут, после чего в нее добавляют 29 г карбоната натрия (или 46 г столовой соды). Смесь размешивают до окончания выделения углекислого газа после чего переливают в круглодонную колбу с обратным холодильником, нагревают до кипения и кипятят 4 часа. Хотя кипение идет ровно без выделения окислов азота и азидоводорода, на всякий случай рекомендуется кипятить раствор в вентилируемом помещении. Полученный раствор 5-аминотетразола имеет щелочную реакцию, его нейтрализуют 30% раствором серной кислоты до pH=4, после чего оставляют медленно охлаждаться до комнатной температуры. Обычно при охлаждении около 40С начинается выпадение кристаллов 5-аминотетразола. 5-аминотетразол имеет тенденцию к образованию сильно пересыщенных растворов поэтому кристаллизация даже после полного охлаждения может не начаться. Если после полного охлаждения кристаллизация не началась, то в раствор 5-аминотетразола либо вносят затравку - кристаллик 5-аминотетразола (который можно получить высушиванием капли раствора на стекляннной палочке), либо трут стеклянной палочкой по стенкам боковым сосуда (естественно ниже уровня раствора). После начала кристаллизации раствор оставляют на несколько часов и охлаждают до 10С в холодильнике, что обеспечивает максимально полное осаждение 5-аминотетразола. Выпавшие кристаллы фильтруют на воронке Бюхнера и промывают несколькими порциями ледяной воды (для удаления следов маточного раствора), после чего высушивают. Выход обычно составляет около 70%, хотя у меня получилось около 13.6г - 64% ввиду некоторых огрехов допущенных при синтезе. Фотография продукта ниже:



Метод Штолле: По этому методу 5-аминотетразол получают взаимодействием азида натрия с дициандиамидом в водном растворе. Реакция протекает по механизму циклоприсоединения. Азид водорода взрывоопасен и весьма ядовит (вызывает распад эритроцитов и сильные головные боли) поэтому для проведения этой реакции решено использовать разбавленный водный раствор азида водорода, который проще всего получить действием разбавленной соляной кислоты на азид натрия. Раствор готовят таким способом чтобы концентрация азида водорода в растворе никогда не привышала 20%, так как более концентрированные растворы взрывоопасны. Все операции следует проводить при хорошей вентиляции и избегать вдыхания паров азида водорода. Стоит обратить внимание на то что нельзя приливать соляную кислоту к холодному раствору азида, это может привести к конденсации паров концентрированной HN3 на холодных стенках колбы. Методика синтеза приведена ниже.



В 250 мл воды нагретой до 50С растворяют 10.5 г дициандиамида и 16.25 г азида натрия. После полного растворения веществ раствор охлаждают до комнатной температуры, и порциями добавляют в него 21.5 мл 36% соляной кислоты (можно брать менее конц. но нужно пересчитать нужный объем кислоты). Во избежание бурного выделения паров азида водорода, добавление производят в несколько порций, каждую порцию добавляют медленно при интенсивном перемешивании. Первая порция - 2.15 мл после добавления ждут пол дня, далее 4.3 мл ждут 6 часов, затем 6.45 мл ждут несколько часов, и наконец приливают оставшиеся 8.6 мл. Смесь оставляют на 5-7 дней до до окончания реакции. Аминотетразол весьма склонен к образованию пересыщенных растворов поэтому во время стояния он выпадает только если колба имеет шероховатости или другие центры кристаллизации, в противном случае из раствора при стоянии ничего не выпадает хотя раствор и содержит аминотетразол в растворе, причем в количестве намного большем его растворимости. Для того чтобы закристаллизовать амминотетразол можно потереть о стенки сосуда стеклянной палочкой или внести кристаллик затравки, после этого наблюдается очень быстрая (10-20 сек) кристаллизация амминотетразола который выпадает в виде блекстящих белых пластинок. Выпавшие кристаллы фильтруют на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством ледяной воды, после чего высушивают при комнатной температуре. Выход зависит от времени ожидания и качества реактивов и может достигать 21 г что составляет до 97%, но практически такой выход достичь не удалось. У меня после 2 недель стояния выход составил около 10.5г, т.е около 50%. Ниже приведена фотография полученного продукта:



Получение 5-нитротетразола (5-NTZ) через медную соль

Нитротетразол неустойчив и существует в виде солей, получить его нитрованием или окислением аминогруппы не удается, продукты окисления рекомбинируют образуя азотетразол. Поэтому для получения нитротетразола приходится пользоваться косвенным методом – диазотированием. Реакция диазотирования протекает в кислой среде под действием нитрита, в нашем случае промежуточным продуктом является черезвычайно взрывчатый диазотетразол, который способен детонировать когда его концентрация в растворе превышает 1%. Для того чтобы провести реакцию безопасно необходимо использовать большой избыток нитрита для того чтобы как можно быстрее перевести неустойчивый диазотетразол в нитротетразол, а так же соль меди чтобы связать неустойчивый в свободном виде нитротетразол в плохорастворимую медную соль. Наиболее эффективным в данном случае является непосредственное использования нитрита меди который выполняет обе функции сразу. Поскольку продукты диазотирования неустойчивы их следует как можно скорее выводить из реакции, для этого используется обратный метод диазотирования позволяющий постоянно поддерживать избыток нитрита и медной соли. Раствор аминотетразола в кислоте очень медленно (чтобы избежать образования опасных количеств диазотетразола) приливают в раствор диазотирующего агента, а для предотвращения микровзрывов при капании, являющиеся следствием реакции растворенного аминотетразола с нитрозными газами, в кислый раствор аминотетразола следует добавить небольшое количество соли меди, которая катализирует распад диазотетразола с образованием окситетразола в составе падающей капли. Интересным моментом является то что нитротетразол является очень сильной кислотой и вытесняет свободные кислоты из неорганических солей, что собственно и позволяет молучать его в виде медной соли. Ниже приведена схема синтеза:



Готовят раствор 20.8 грамм нитрита натрия и 11 г медного купароса (это примерно 85% избыток) в 60 мл воды охлаждают до 5С, полученный раствор имеет темно зеленый (еловый) непрозрачный оттенок. Готовят второй раствор, содержащий 10.3г 5-аминотетразола, 0.4г медного купароса, 12.8 мл 70% азотной кислоты и 120 мл воды (можно использовать кислоту другой концентрации но объем пересчитать). Кислый раствор 5-амминотетразола, стабилизированный во избежание микровзрывов добавкой cоли меди, при хорошем перемешивании и охлаждении холодной водой, прикапывают к первому раствору, содержащему нитрит и соль меди, с таким рассчетом чтобы время добавления составило в общей сложности 1.5 часа. При добавленни следят чтобы температура реакционной смеси не превышала 18С, при хорошем перемешивании и правильной скорости добавления смесь почти не пенится а выделения окислов азота не наблюдается. Если наблюдается интенсивное вспенивание (что свидетельствует о разложении азотистой кислоты) добавление на время прекрашают, перемешивают до прекращения вспенивания после чего продолжают добавление. Реакция должна протекать без микровзрывов и щелчков, хотя некотрые исследователи отмечают что во время синтеза все таки может произойти 2-3 щелчка (Vandal), я лично за время реакции не наблюдал не одного щелчка, щелчки в принципе безопасны но сильно дейтсвуют на нервы и в некоторых случаях могут приводить к порче стеклянной посуды. Для того чтобы полностью избежать их образования следует следить за тем чтобы как можно меньше капель раствора аминотетразола попадало на стенки сосуда, и вести реакцию с такой скоростью и перемешиванием чтобы образовывалось как можно меньше окислов азота. Ближе к окончанию добавления смесь приобретает непрозрачную голубовато синюю окраску и несколько загуствает. По окончанию добавления реакционную смесь перемешивают еще 15 минут, после чего при перемешивании и охлаждении прикапывают раствор 14 мл 70% азотной кислоты в 6 мл воды. Реакционную смесь оставляют на час, после чего отфильтровывают на воронке Бюхнера. Внимание! Полученная медная соль нитротетразола представляет собой мощное и чувствительное взрывчатое вещество (чувствительность к трению аналогична азиду свинца) и взрывается от искры или несильного удара. В мокром виде обращение с солью достаточно безопасно, но в любом случае стоит соблюдать все надлежащие меры предосторожности. Кристаллы на фильтре промывают сначала 50 мл 1.8Н азотной кислты (5.72 мл 70% азотной кислоты + 44 мл воды), а затем тремя порциями по 50 мл воды. Сырой продукт сразу используют для дальнейших превращений, хранить его можно только в мокром виде и не долго, на воздухе соль постепенно разлогается. Выход кислой медной соли 5-нитротетразола составляет около 85%.

Получение раствора аммонийной соли 5-нитротетразола (5-NTZ)

Поскольку для получения устойчивых к трению комплексов нитротетразола требуется получить аммиачную соль 5-нитротетразола, нужно каким то способом перевести плохо растворимую медную соль нитротетразола в хорошо растворимую соль в воде соль. При этом требуется по возможности избежать загрязнения солями щелочных металлов, поскольку соответствующие им комплексы будут сильно чувствительны к трению. Прямое действие раствора аммиака на медную соль нитротетразола затруднено в виду образования чувствительных и устойчивых в водной среде комплексов медной соли с аммиаком, поэтому аммонийную соль можно получить в несколько стадий. Самый удобный и быстрый способ получения солей – это проведение реакций обмена, очевидно что для проведения обмена катиона на аммонийный наиболее часто приводимая в описании солей 5-нитротетразола натриевая соль непригодна в силу практического отсутствия у натрия нерастворимых солей а следовательно невозможности получить чистую аммонийную соль изходя из натриевой. В качестве промежуточного продукта удобно использовать хорошо растворимую в воде бариевую соль 5-нитротетразола, которую легко можно очистить от меди, а затем произвести реакцию обмена с сульфатом аммония. Выбор бариевой соли выгоден еще и в том отношении что аммиачную соль легко очистить и от самого бария. Исходным реагентом является гидрокись бария, которая лего растворима в горячей и несколько хуже в холодной воде. Медную соль суспендируют в воде после чего вносять в суспензию избыток гидрокиси бария, при этом сразу же частично протекает обмен с образованием малорастворимой гидрокиси меди, который полностью завершается после нагревания до полного растворения гидрокиси бария:

2Cu(NTZ)2*HNTZ + 3Ba(OH)2 = 3Ba(NTZ) 2 + 2Cu(OH)2 + 2H2O

Получающаяся в реакции гидрокись меди термически неустойчива, и при кипячении раствора легко переходит в черную окись меди. Отвильтровывая и взвешивая которую легко точно определить количество бариевой соли 5-нитротетразола находящейся в полученном растворе:

Cu(OH)2 = CuO + H2O

После горячего фильтрования раствора и измерения количества выпавшей окиси меди, в растворе остается исключительно бариевая соль 5-нитротетразола, которая используется для проведения реакции обмена с сульфатом аммония, при этом выпадает нерастворимый осадок сульфата бария:

Ba(NTZ)2 + (NH4)2SO4 = 2NH4NTZ + BaSO4

Избыток гидрокиси бария оставшийся после первой реации обмена, легко ликвидируется сульфатом аммония, с которым по реакции обмена она дает нерастворимый сульфат аммония и выделяет свободный аммиак, для поноты удаления которого раствор кипятят:

Ba(OH)2 + (NH4)2SO4 = BaSO4 + 2NH3 + 2H2O

В результате проведения этой операции получается чистый раствор аммонийной соли 5-нитротетразола, не содержащей больше никаких других растворенных веществ. Методика получения раствора приведена ниже (она рассчитана на то количество медной соли 5-нитротетразола которое получается на предыдущей стадии синтеза):

Готовят растворы 21г BaCl2*2H2O в 50 мл воды, и 9.55г гидроксида калия в 50 мл воды. Можно брать другие растворимые в воде соли бария, а гидрокись калия заменить на гидрокись калия, естественно количества веществ в этом случае нужно пересчитать. Полученные растворы сливают вместе, хорошо перемешивают и оставляют охлаждаться до 5С в холодильнике. Раствор отфильтровывают на воронке бюхнера после чего промывают осадок Ba(OH)2*8H2O небольшим количеством ледяной воды (если хотите совсем чистый Ba(OH)2*8H2O его легко очистить перекристаллизацией). Полученный гидроксид бария вносят в 200 мл воды после чего туда же вносять кислую медную соль 5-нитротетразола. Смесь хорошо перемешивают, при этом хорошо видно образование синей суспензии гидрокиси меди (II). Полученную смесь ставят на водяную баню и кипятят в течение 1 – 1.5 часа, при этом окраска смеси меняется с сине голубой на черную. Горячую смесь фильтруют на воронке бюхнера от выпавшего черного оксида меди, который снимают с фильтра, промывают водой, высушивают и завешивают. По весу полученного оксида меди вычисляют количество бариевой соли 5-нитротетразола. Для этого вес полученной окиси меди в граммах умножают на 6.88, так на пример в моем случае вес выпавшей черной окиси меди составил 2.4 г, что означет что отфильтрованный раствор содержит 16.51г бариевой соли 5-нитротетразола. Чтобы вычислить количество 5-нитротетразолят аниона в растворе, вес полученной окиси меди умножают на 4.29, т.е например если получилось 2.4 г окиси меди, то в растворе находится 10.31г аниона 5-нитротетразола. Эту цифру записывают, она будет важна для последней стадии синтеза. Для переводя бариевой соли в аммиачную полученный в полученный раствор бариевой соли 5-нитротетразола приливают раствор 11.4 г сульфата аммония в 50 мл воды. Выпавший осадок сульфата бария отфильтровывают на воронке бюхнера, после чего отфильтрованный раствор нагревают до кипения и кипятят до полного исчезновения запаха аммиака. В результате операции получается чистый водный раствор аммиачной соли 5-нитротетразола, не содержащий других солей, для получения твердой соли раствор можно оставить испаряться при комнатной температуре, но удобнее сразу использовать полученный раствор для последней стадии синтеза. Фотография полученного раствора приведена ниже.



Получение диакватетракис(5-нитро-1H-тетразолато-N2) купрата (II) [NH4CuNT]

Медноаммиачный комплекс 5-нитротетразола, являетя представителем новых инициирующих взрывчатых веществ, патент на которые оформлен в апреле 2006 года. Главными отличиями этого вещества от других инициирующих взрывчатых веществ являются: отсутствие в его составе ядовитых катионов ртути и свинца; нетоксичность продуктов взрыва; низкая чувствительность к трению и высокая термостойкость; высокая скорость детонации. Комбинация этих свойств была получена путем тщательного подбора состава лигандов и центрального комлексообразующего иона. По данным патента, плотность этого соединения составляет 1.94 г/см3, скорость детонации 7390 м/сек (при плотности 1.71), низкая чувствительность к искре (>0.36 Дж, cчитается что человеческое тело способно генерировать статические разряды с энергией до 0.25 Дж), температура начала экзотермического разложения составляет 265С. Для характеристики чувствительности вещества приводятся следующие сравнительные данные: чувствительность к трению составляет 0.6 кг против 0.01 у азида свинца и 5.8 у ТЭН’а, чувствительность к удару составляет 23 см против 9.6 у азида свинца и 14 у ТЭН’а. Объем газообразных продуктов взрыва составляето около 750 л/кг, продукты взрыва содеражат N2, CO2, H2O, около 2% NO2 и около 3% СO. Кислородный баланс по СO нулевой. Во влажном виде комплекс безопасен в ображении, не взрывается при трении и ударе, и даже при действии луча огня. Комплекс стабилен на свету и во влажных условиях. Схема синтеза приведена ниже.



К раствору 5.5г аммонийной соли 5-нитротетразола, медленно приливают ратсвор 2.52г 6-водного нитрата меди Cu(NO3)2*6H2O. Cразу же в после сливания в растворе появляется синия муть. Раствор нагревают до кипения и кипятят 4 часа. Расвтор сначла медленно охлаждают до комнатной температуры а потом до 10С в холодильнике. Выпавший осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают ледяной водой а затем небольшим количеством спирта. Полученный продукт высушивают при комнатной температуре до полной сухости. Выход составил 90%, фотография полученного продукта приведена ниже.


Комментарии:
  • Dr. Lecter 31.12.1969

    Поздравляю!!!!
    Как личные впечатления от сабжа?!
    Железячный комплекс будешь пробовать, у него к трению ещё меньше чувствительность....?!

  • Vandal 31.12.1969

    Зачетно! :)

  • artem 31.12.1969

    вопросы к "первопроходцу":
    инициирующая способность сабжа по сравнению с PbN6?
    почему нельзя конечный комплекс получить напрямую из медной соли нитротетразола?
    есть безопасный промышленный способ получения нитротетразола (аминотетразол+избыток HNO2 при повышенной т-ре) - не пробовал?

  • Engager 31.12.1969

    Обрати внимание на состав коплекса, нитротетразол находится во внутренней сфере комплекса! Из медной соли непосредственно можно изготовить комплекс составом [Cu(NH3)4][(NTZ)2] в нем во внутренней сфере комплекса находится аммиак, это большая разница! Получится комплекс другого строения и состава. Чтобы получить тот комплекс который надо, надо создать условия для координации нитротетразола во внутреннюю сферу. Горячий метод получения нитротетразола мне известен, но я решил не изобретать велосипед и действовать проверенным способом через медную соль. Касательно инициирующей способности, по сведениям в патентах она выше чем у азида свинца, но численных данных к сожалению не приводится.

  • artem 31.12.1969

    что-то непохоже, что в нитротетразолате меди NT только во внешней оболочке. Может быть, из медной соли и аммиака и получится [Cu(NH3)4][(NTZ)2], но кто-то это проверял?
    А по инициирующим свойствам я тоже не смог найти данных... а ты не испытывал хотя бы "на глазок":)?

  • Engager 31.12.1969

    Железный пробывал, что то с ним не вышло, возможно там нужны какие то специальные условия для образования комплекса. Кобальтовый комплекс получился но выход был низкий, поэтому он представляет мало интереса. На глазок субж похож на БНЦП но заметно легче детонирует.

  • Engager 31.12.1969

    Еще пробывал соли азотетразола, в частности его дигидразиниевую соль HZT (обладает рекордной положительной теплотой образования). Диазоаминотетразол делал, тетразилазид. Если есть интерес к сабжам могу выложить статью с их синтезом и фотками процесса.

  • Stolz 31.12.1969

    Выкладывай, хотя бы в ознакомительных целях :)
    А какова чувствительность сабжа к удару и трению??

  • sidvicious 31.12.1969

    А у меня вопросик по зандмееру
    как из нитрита аниона получают нитро катион
    -O-N=O NO2

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.