exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

ОКТОГЕН. Получение без уксусного ангидрида

Опубликовано: 2012-10-31
Автор: Черепаха Тратила
URL: /forum/1/38986.html

Ввиду того, что изначальный голый текст занял почти 6 вордовских страниц, пост получился великоватым. Поэтому непосредственно здесь я привожу только практическую часть. Смотрите также в моих первых коментариях оставшиеся части манускрипта: "ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА", "ФОТОСЕССИЯ" и "ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ".

К сожалению, обстоятельства сложились так, что у меня больше нет возможности заниматься практической химией в тех масштабах, что и раньше, однако была возможность провести последний эксперимент. Я его провёл, результаты получились не ахти, но это лучше, чем ничего, представляю их вашему вниманию.
Для эксперимента были использованы следующие количества реагентов:
110г (0.5моль) ДПТ, перекристаллизованный из ДМСО
49г (0.5моль) сульфаминовой кислоты
40г (0.5моль) нитрата аммония
250мл (375г или ~6моль) азотной кислоты концентрации 97% (плотность 1.502г/мл)
~400г гидрокарбоната натрия (порядка 5 моль)
50г (0.35моль) уротропина

Ход работы:
В охлажденную до -12°С азотную кислоту был засыпал небольшими порциями при перемешивании нитрат аммония, из-за чего температура поднялась до +24°С, колба была оставлена в ледяной бане на полчаса. Пока нитрующая смесь охлаждалась, была подготовлена смесь ДПТ и тонкоизмельченной сульфаминовой кислоты. Когда нитрующая смесь охладилась до -8°С, начал при перемешивании присыпать смесь сульфаминки и ДПТ по одной чайной ложке. С момента внесения первой порции прошло 12-15 минут, внесена половина всего количества ДПТ и сульфаминки, температура реакционной смеси находилась в районе +5°С. В течение следующих 10 минут внес оставшуюся часть ДПТ и сульфаминки, температура при этом достигла +12.5°С. Колба с реакционной смесью была вынута из ледяной бани и температуре было дано достичь отметки в 15°С (это произошло уже через 10мин). В течение следующего часа перемешивание не прекращал, температуру поддерживал в районе 12-15°С, реакционная смесь была мутная, вязкость выше чем у конц. серки раза в полтора. Во второй половине отведенного часа стали видны мелкие бесцветные пузырьки (предположительно, закись азота), но в остальном смесь вела себя ровно. По истечении отведенного часа реакционную смесь охладил льдом до 0°С и потихоньку вылил в 2.5л холодной воды (+8°С) с растворенным в ней уротропином (50г), в результате чего вывалился объёмистый белый осадок. Вся бурда для отстаивания была перелита в 5л бутыль из-под питьевой воды. Фильтровать такой объём было влом, поэтому после отстаивания верхняя часть жидкости была аккуратно слита с осадка в другую такую же бутыль методом «отсоси-бензин-через-шланг». Осадок из первой бутыли отфильтровал, маточник объединил с декантированной кислотой во второй 5л бутыли. Осадок на фильтре промыл 1л теплой воды и 100мл этанола, отжал и вывалил на сушку в фарфоровую чашу. После сушки масса продукта составила 68.5г, точка плавления 240°С.
Сохраненную кислотную жижу из второй бутыли нейтрализовал гидрокарбонатом натрия до рН 6.5 и после выдержки в 6 часов отфильтровал выпавший ДПТ. После промывки 300мл воды, 50мл этанола и сушки масса ДПТ составила 28.5г..
Далее продукту, выделенному при разбавлении нитромассы необходима стабилизация, но я не стал сильно нагревать с 70%-ной азотной кислотой и выжигать ценные нитраминные примеси, как это рекомендуется делать в литературе. Я сделал немного хитрее. Через минут 10 после смешения продукта с 200мл 65%-ной азотной кислоты, содержащей 20г нитрата аммония и 10г уротропина, температура полезла вверх, я не стал дожидаться, когда попрут окислы азота и при достижении 40°С подставил колбу под струю воды, несколько раз температуре удавалось дойти до 45°С, но интенсивное взбалтывание и хороший напор холодной воды позволили остановить рост температуры. Через 30 минут такой мастурбации рост температуры совсем прекратился, бурда была охлаждена льдом и отфильтрована. Воняющий формальдегидом маточник слил в отдельную колбу, а отфильтрованный продукт промыл 0.5л воды, 100мл этанола и оставил сушиться, масса продукта составила 58г, точка плавления 259-265°С.
Маточный раствор нейтрализовал гидрокарбонатом натрия и после часовой выдержки отфильтровал выпавший осадок, промыл 200мл воды и 20мл этанола, высушил. Характер горения идентичен ДПТ, Тпл 193°С, масса 5.4г... Давно хотел проверить такой способ переработки нитраминных примесей, оказалось вполне реально! Сабж получил почетное звание «ДПТ, приготовленный самым извращенным способом» и был отправлен в ёмкость с ранее выделенным собратом. Итоговая масса возвращенного ДПТ составила ~34г, отсюда будем считать, что на нитролиз было затрачено не 110г, а только 76г, что соответствует 0.348моль, из этого количества ДПТ должно получиться столько же молей октогена – 0.348моль, что в пересчете на массу получается ~103г…

Почищенный от примесей продукт было решено подвергнуть разделению на октоген и гексоген при помощи концентрированного раствора хлорида цинка. Затея с треском провалилась! Навеска 1г была замешана с 25мл раствора ZnCl2 c замеренной плотностью 1.842г/мл, замес был затруднен высокой вязкостью рассола, и даже спустя ночь смесь не хотела подавать признаков расслоения, похоже, что без центрифуги не обойтись.. Либо перекристаллизовать сабж, чтоб частицы были крупнее (станет меньше площадь, значит и микро-пузырьков воздуха на поверхности меньше, значит и смачивание будет легче).

Перекристаллизацию решил вести из 200мл ДМСО. Октоген образует комплекс 1 к 1 с этим растворителем, лично я не имею опыта работы комплексами октогена, а в доступной литературе почти нет подробных экспериментальных данных. Вообще, нужно вдвое меньше ДМСО, но ранее опытным путем было установлено сохранение растворяющей способности ДМСО к ощутимым количествам гексогена при 25%-ном разбавлении водой, т.е. в таком количестве ДМСО даже при разбавлении должен остаться весь гексоген, если его меньше половины.. Плюс ко всему, при добавлении воды образования комплекса октогена с ДМСО вроде бы не должно быть.. Практика показала как я ошибался.. Пардон за отступление, читаем дальше!
Вобщем, засыпал многострадальный продукт в ДМСО, нагрел до 70°С, весь сабж при этом растворился. Подняв температуру до 90°, сунул колбу под струю водопроводной воды для быстрого охлаждения, интенсивно взбалтывая и периодически захлебывая в колбу небольшие порции воды, её было залито ~60мл. Когда температура достигла комнатной, отфильтровал мелкокристаллическую массу, отжал на Бюхнере и промыл 100мл этанола. После сушки получился кристаллический сыпучий порошок, масса его составила 61.6г, т.е. больше, чем было взято исходного продукта.. Ну, думаю, рано взвесил, сыроват ещё.. Оставшийся водный ДМСО разбавил ещё 150мл воды, раствор помутнел и разогрелся слегка, с ДМСО всегда так.. Через час отфильтровал выделившийся осадок, промыл и закинул куда-то сушиться..
Мысль о разделении гексогена и октогена с помощью хлорида цинка не давала мне покоя, решил всё-таки ещё раз проверить. Приготовил снова раствор с плотностью 1.842г/мл, залил в цилиндр на 250мл и сдуру высыпал туда весь полученный «октоген», наивно полагая, что он уже высох и сейчас весь потонет.. Хлоридно-цинковый рассол неожиданно слегка подогрелся, а частицы даже не подумали разом упасть на дно.. Оставил всю эту кухню на ночь, а на утро увидел расслоение примерно поровну! Внимательно присмотрелся и увидел, что всплывшая часть сабжа держится за счет скопившихся пузырьков, грязно выругался, вылил содержимое цилиндра в колбу, разбавил 1 к 1 водой, чтоб сбить вязкость рассола и облегчить фильтрование.. Отфильтровал, промыл разбавленной азотной кислотой, чтобы смыть возможную примесь карбоната/гидроксида цинка, просто водой и, наконец, спиртом.. Какой-то странный вид приобрел мой «октоген» – вместо четких кристалликов теперь был вид как у зубного порошка... Хрен с тобою, золотая рыбка, пездуй на сушку! После высушивания решил взвесить, масса оказалась ровно 49.1г! Отогнал мысль стукнуться апстенку и пошел калькулировать, вовремя вспомнив про возможность образования комплекса октогена и ДМСО, а также странную прибавку в весе после перекристаллизации, списанную на недосушивание..
Расчет показал, что после кристаллизации у меня выпал не октоген, а комплекс с ДМСО:
молярная масса комплекса 374г/моль, из них 296г приходится на октоген, значит содержание последнего в комплексе 79.1%. После кристаллизации из ДМСО было получено ~61.5г продукта, умножаем на 0.791 и получаем 48.7г октогена! Т.е. в цинковый рассол я закинул не октоген, а его комплекс и при стоянии в водной срде комплекс разрушился! Замерил несколько раз температуру плавления «зубного порошка», получилось - 281.5°, 278.5°, 281° и 281°.
Вспомнил, куда закинул осадок, выпавший при полном разбавлении ДМСО, взвесил, его масса оказалась 7.5г, температура плавления 201°С, продукт обозвал геком и закинул в соотв. место..

Разбор полета.
Затрачено наиболее ценных компонентов - 250мл 97%-ной азотной кислоты, 49г сульфаминовой кислоты, 110г ДПТ и 200мл ДМСО.
Получено – 49г чистого октогена, 7.5г чистого гексогена.
Возвращено – 34г ДПТ.
Выход октогена с учетом возврата ДПТ – 47.5%
Выход гексогена в расчете 1моль из 1моль ДПТ – 9.7%

Суммарный выход тяжелых нитраминов в пересчете на 1л крепкой азотной кислоты – 226г ОКТОГЕКА (86.7% HMX + 13.3% RDX) и до 136г возвращаемого ДПТ. Получается почти то же самое, что и при нитролизе ДНУ, только вместо гексогена (170-220г с 1л HNO3) имеем такую же массу легко разделяемого концентрата октогена.


ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПОДГОТОВКА, размышления перед синтезом


С грехом пополам, но всё-таки удалось решить проблему доступности ДПТ благодаря использованию сульфаминовой кислоты. Логичным продолжением этой работы должна была стать серия опытов по нитролизу ДПТ без применения уксусного ангидрида. Для начала, как это делается в умных журналах, я приведу литературные изыскания. Поиск конкретных безацетатных методик нитролиза ДПТ кроме давно скачанного и изученного патента Джорджа Райта (US2678927) дал кучу повторяющихся ссылок на Canadian Journal of Research, sec.B (chemical science), vol.27 (1949 год). Журнал сей, наконец-то, был найден и все статьи серии «The nitrolysis of hexamethylenetetramine» сфотканы на память для потомков. Авторы этой серии статей – всё те же G.F. Wright и его бригада. В этих статьях действительно есть примеры безацетатного нитролиза ДПТ. Привожу оригинальные прописи:

1) When 2.18gm (0.01mole) of DPT was added to 12.7gm (0.2 mole) of 99.6% nitric acid at 0° to 10°C, over five minute, a slurry formed. After 25 min. this mixture, drowned in ice, yielded a precipitate melting point at 232° to 260°C. This was heated with 70% nitric acid until nitrogen oxides was evolved, then cooled, chilled, and filtered. The washed, dried material weighed 1.01gm or 34% of theoretical and melted 278.5° to 279.5°C. Recrystallization from acetone, 70% nitric acid, dioxane (10% solution hot, 9% solution cold) or nitromethane, (solution 7.5% hot, 2.2% cold) raised this to 280.0°C.

2) A stirred solution of 1.1gm (0.014 mole) of ammonium nitrate in 1.3cc (0.031mole) of 99.6 nitric acid was heated to 70-75°C in water bath while 0.200 gm (0.0009 mole) DPT was added. After 5min the mixture was drowned in ice and water, filtered, and precipitate washed and dried. It weighed 0.15gm and melted at 187.5° to 189.5°C. According to thermal analysis by the melting point composition diagram to be reported in the next paper of this series, this contained about 30% HMX, which would constitute a 17% yield; the remainder, if Cyclonite, would be 52% of theoretical both on the 1:1 basis. Fractional crystallization from nitromethane yielded this two, and no other compounds.
This ratio of HMX to RDX was shifted by decrease in amount of nitric acid (34 moles to 20 moles) and increase of ammonium nitrate to quantity equimolar with acid. A solution of 126gm of 99.6% nitric acid (2 moles) and 160gm (2 moles) of ammonium nitrate was stirred at 68°C, while 21.8gm (0.1 mole) of DPT was added over 20min. After 20min more at this temperature, the mixture was drowned in ice and water and filtered. The product melted at 197° to 202°C and weighed 13gm and, according to thermal analysis contained about 3% HMX. The yields are therefore 1.77% HMX and 57% Cyclonite. Neutralization of the liquors produced only a trace (less than 0.15%) of impure DPT.

3) A solution of 67.2gm (0.84 mole) of ammonium nitrate in 55cc (1.31 moles) of 99% nitric acid was added rapidly to 30gm (0.137 mole) and the resulting slurry was warmed to 50°C for five minutes, then cooled to 11°C and stirred there for 11 days. At the end of this time, this reaction mixture was drowned in 250cc of ice-water mixture and allowed to stand overnight at 0°C. The precipitate which was filtered, water-washed and dried at 50°C weighed 3.35gm, m.p. 236-244°C(decomp.). Yield of 3,7-dinitro-3,7-diaza-1.5-dioxacyclooctane was 11.8% of theory (1:1 mole bases). The drowned acid filtrate was neutralized to pH 6.5 with sodium carbonate and 13.1gm of crude DPT (44% of the original starting material), m.p. 180° to 182°C was recovered.

Как видно, наиболее удачным у них был первый пример с загрузкой ДПТ в 99.6%-ную HNO3 (модуль ~6) при температуре 0-10°С, выход после нагревания сырого продукта с 70%-ной HNO3 составил 31% от теоретического, октоген получается довольно чистый с Тпл порядка 278°С. Добавка нитрата аммония, а также повышение температуры процесса (пример 2) позволяют с большей полнотой использовать вводимый ДПТ, однако, оба указанных фактора приводят к образованию существенных количеств гексогена. При 70-75°С и содержании NH4NO3 порядка 1моль на 2моля HNO3 и весовом соотношении ДПТ к нитрующей смеси равном 1 к 15 получается продукт с температурой плавления 187.5-189.5°, выход гексогена 52% и октогена 17% (в получаемой смеси содержится 30% последнего). Дальнейшее увеличение количества нитрата аммония (1 к 1 по молям к азотной кислоте) дает продукт с точкой плавления 197-202°С, состоящий на 97% из гексогена (выход 52%, при условии образования 1моль гексогена из 1 моль ДПТ)... Читая третий пример, лично я поржал от души – замес ДПТ с HNO3 и NH4NO3 был оставлен при перемешивании в холодильнике на 11 дней, что говорит о большой вероятности выполнения синтеза каким-то балбесом студентом, неизвестно где шлявшимся столько времени (по личному опыту – в универе я часто поступал также). Однако в этом замесе не было получено ни октогена, ни гексогена, тут другой продукт – динитро-диаза-диоксациклооктан (это как октоген, только две противоположные группы –N(NO2)- заменены на -О-) с выходом 11.8%, причем хитрый студент смог вернуть 44% от введенного в реакцию ДПТ путем нейтрализации кислого маточника. К слову о возврате ДПТ из отработанных кислот, во втором примере указывается, что при нейтрализации маточника были получены лишь следовые количества этого ценного полупродукта, что является существенным недостатком. Вот так примерно выглядит литературный превед от каловаров северной Америки.

Меньше месяца назад я решил ещё раз поискать в сети что-нибудь про нитролиз ДПТ и нашел! Китай, мать его! Сразу два свежих исследования (одно 1995г, другое 2008г), но без подробностей, только короткие рефераты, суть их в следующем:
1) НМХ получен с выходом порядка 60% обработкой ДПТ раствором N2O5 в каком-то хитром полиэтиленгликоле, температура и модуль не указаны. Интересно, как они сделали раствор N2O5 в ПЭГе?! Очень любопытное исследование наших китайских друзей, однако, для воспроизведения несколько трудновато...
2) Тут ещё интереснее. Китайцы применили фосфорный ангидрид вместо уксусного и путем обработки ДПТ смесью P2O5, HNO3, NH4NO3 смогли получить смеси октоген/гексоген с выходами, приближающимися к методикам с Ас2О. Модуль, точные составы нитросмесей и температуры в реферате не приведены, а достать оригинальные материалы со всеми подробностями пока не представляется возможным...

Таковы вкратце достижения зарубежных исследователей. В нашей стране (не из литературных источников) большая часть октогена производится безацетатным методом из ДПТ, известны лишь примерные условия процесса (температура, модуль, состав нитрующей смеси и выход готового продукта). Процесс ведут при температуре не выше 15°С, модуль вероятнее всего 4, нитрующая смесь – 10% раствор нитрата аммония в 98% азотной кислоте, выход продукта порядка 40-50%. Отработанная кислота идет на получение ДНУ и аммиачной селитры для пром-ВВ. Непонятно, достигается ли выход 40-50% за счет возврата части исходного ДПТ при окончательной нейтрализации отработанной кислоты или же тут производится перерасчет на возврат формальдегида в виде ДНУ из отработанной кислоты...



В своих опытах я решил следовать отечественной схеме по следующим причинам:
1) я патриот :о)
2) модуль, равный 4 или около того, что означает меньший расход крепкой азотной кислоты по сравнению с методикой от Райта и Ко;
3) примеры с высокой температурой при нитролизе мне очень не понравились высоким содержанием гексогена в продукте и невозможностью вытащить ДПТ из отработанной кислоты;
4) плохо сплю от желания узнать, сколько можно вернуть ДПТ при нейтрализации отработанной кислоты;
5) вытекает из 4), как ни крути, но концентрация азотной кислоты к концу нитролиза ДПТ получается порядка 85%, что является хорошим поводом ввести в реакционную смесь сульфаминовую кислоту и тем самым увеличить содержание нитрамино-метилольных фрагментов, способных к конденсации в ДПТ при нейтрализации отработанной кислоты.

Хотелось бы отметить, что так или иначе при нитролизе ДПТ получается смесь октогена и гексогена, необходимо знать, как можно было бы разделять такие смеси без особого геморроя. Можно применять метод нагревания продукта в тройном количеств ацетона. Существует способ выделения октогена в виде комплексов с такими растворителями, как ДМФА и ДМСО с последующим разрушением этих комплексов водой, поиск конкретных методик дал номер патента US3304300, в нем есть и про ДМФА, и про ацетон. Также был найден интересный метод у Райта, для разделения смеси был использован йодбензол и центрифуга, плотность йодбензола 1.83г/мл, т.е. промежуточная между октогеном и гексогеном, в результате чего октоген тонул, а гексоген всплывал. Такой способ можно использовать, если кристаллы этих нитраминов несросшиеся и если эти вещества не сокристаллизуются. Естественно, йодбензол для нас не прокатит, поэтому был проведен поиск других жидкостей с такой же плотностью и не взаимодействующих с октогеном и гексогеном. Удалось найти только один вариант – концентрированные растворы хлорида цинка: плотность у 70%-ного раствора 1.962г/мл, у 65%-ного 1.851г/мл, у 60%-ного 1.749г/мл. Кажется, что вроде бы всё просто – закинул смесь октогена с гексогеном, размешал хорошенько и пусть отстаивается, потом слить сифоном слой гексогена, промыть и бла-бла-бла... Ну что ж, попробуем осуществить.


ФОТОСЕССИЯ


1.


 


2. 



3.



4.


5.


6.


7.


8.


9.


10.


11.


12.


13.


14.


15.


16.


17.


18.


ЗЫ: стадия стабилизации октогена-сырца с помощью 65%-ной азотки не зафиксирована по причине воплей аккумулятора мобилы о необходимости сношения с зарядным устройством :о)


ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ ОПТИМИЗАЦИИ, некоторые размышления после синтеза.


Очевидно, потенциал темы не раскрыт до конца, поэтому приведу некоторые соображения по возможным путям оптимизации процесса:
1) Выход октогена по ДПТ составил 47.5%, т.е. как при промышленном безацетатном способе. Невозможно сказать, сыграла ли свою роль сульфаминовая кислота, требуется поставить эксперимент без неё и попытаться выделить ДПТ описанными методами. Если выяснится, что возврат ДПТ идёт в таком же количестве, то можно попробовать добавку серной кислоты в реакционную смесь (с предварительным охлаждением до 0°), чтобы усилить нитрующее действие азотной кислоты на NH2SO3H. Как вариант – скрестить два синтеза. Сначала провести нитролиз ДПТ, затем, после выдержки 20минут при 15° охладить смесь до 0°, прилить серку, удерживая температуру не выше 10-15°, после чего внести ДНУ и добавочное количество сульфаминки (температура не выше 15-20°), выдержать минут 30-40, разбавить ледяной кашей и известными операциями выделить все продукты. Такой способ при благоприятном исходе позволит максимально использовать высокую концентрацию азово «гексоген», сомнительно, но Надя всегда дохнет последней.. Сюда же можно отнести каловарские исследования FONa по получению «азида меди» из [Cu(NH3)4](NO3)2. По идее, азидоводород это аналог азотной кислоты, центральный азот окислен, а его электроны забраны не кислородами, а атомами азота. Чтобы прийти к азидоводороду, нужно сначала образовать хотя бы одну связь N(3-)---N(5+), нитрамид как раз имеет такую связь.. Вообще было бы неплохо обсудить данное направление в отдельной теме и поделиться инфой, если кто-нибудь что-то подобное где-то встречал, а ещё лучше поставить пробные эксперименты. Я говорю не о супер-пупер исследованиях, а об элементарных добавках безводных нитратов/ацетатов/сульфатов/сульфаматов тяжёлых металлов с выраженной склонностью к комплексообразованию в системы типа урик/азотка. Если будет отмечено увеличение выхода нитраминов, то ЭВРИКА, а если нет, то это нужно хотя бы для того, что сия дурная мысль не бередила воспаленные каловарские мозги.. ЗЫ: безводные нитраты меди/цинка и т.п. хоть и сложно получить, но можно, а они обладают хорошим водоотнимающим действием, что тоже может сыграть свою роль.


Что ещё сказать.. Вроде пока нечего.. Ах да! Делимся мыслями о прочитанном!


Комментарии:

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.