exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Динитро-пентаметилентетрамин (ДПТ)

Опубликовано: 2009-06-08
Автор: Черепаха Тротила

Динитро-пентаметилентетрамин или ДПТ. Это вещество является одним из промежуточных продуктов при нитролизе уротропина и может быть прекурсором, как для октогена, так и для гексогена. Применение заранее приготовленного ДПТ для синтеза этих нитраминов позволяет снизить расход азотной кислоты, однако существующие методы получения ДПТ тоже требуют значительного расхода крепких азотной и серной кислоты... Все эти методы, так или иначе, основаны на конденсации метилольных производных нитрамида с аммиаком или метилоламинами при рН от 3 до 5.5. Кратко рассмотрим известные методы:

1) Классический способ основан на нейтрализации аммиаком отработанной азотной кислоты после получения гексогена нитролизом уротропина. Такая кислота содержит растворенные метилольные производные нитрамида, но их относительно немного, поэтому выход ДПТ мал. Изменяя концентрацию исходной азотной кислоты и модуль в сторону снижения, можно в несколько раз увеличить выход ДПТ (до 60%) за счет уменьшения выхода гексогена.

2) Источником метилольных производных нитрамида может стать раствор, получаемый при разбавлении реакционной смеси после обработки ДНУ (динитрата уротропина) концентрированной серной кислотой. Последующая нейтрализация таких растворов дает выход ДПТ до 30-33%.

3) В качестве источника нитрамида для последующей метилолизации и конденсации в ДПТ было предложено использовать нитромочевину. Метод заключается в растворении нитромочевины в формалине при нагревании, при этом происходит метилолирование и гидролиз карбаматной группы мочевины, дальнейшее приливание раствора аммиака приводит к образованию ДПТ. Выход продукта по этому способу достигает 50-60%

4) Также в качестве источника нитрамида можно использовать N,N’-динитромочевину, получаемую избыточным нитрованием мочевины крепкими серно-азотными смесями при температурах порядка -20°С. Динитромочевина гораздо легче гидролизуется, чем моно-нитромочевина - нагрев не требуется, нитрамид лучше сохраняется и последующие манипуляции, аналогичные п.3 дают выход ДПТ до 70%.

Недостатки этих методов для пироманов:

Метод 1 - требуется азотная кислота концентрации 85% и выше, а она не продается в химмагах, получение её только перегонкой... в пересчете на расход этого компонента получается не больше 250г ДПТ с 1л азотной кислоты (конц.>85%).

Метод 2 – недостаточно высокий выход по отношению к ДНУ, к тому же требуется концентрированная серная кислота, расход реагентов – 1л серной кислоты (90%) и 720г ДНУ, выход ДПТ не больше 130г.

Метод 3 – требуется ещё приготовить нитромочевину, которая уже и так является готовым ВВ, прибавьте к этому необходимость работы с большим объемом формалина, который хоть и можно заменить уротропином, но даже расчет не хочется проводить...

Метод 4 – требуются безводная азотная кислота, олеум и низкая температура, чтобы вогнать две нитрогруппы в мочевину... без комментариев...

Как видно из вышеперечисленного, синтез ДПТ известными методами для использования оного в качестве прекурсора гексогена и октогена является роскошью, которую мало кто себе может позволить. Однако при изучении этого темы возникла мысль – почему не исследована возможность использования сульфаминовой кислоты в качестве источника нитрамида?! Сульфогруппа как электрофил достаточно сильно сбивает основность аммиака, настолько сильно, что становится возможным посадить не одну, а две нитрогруппы на азот (вспоминаем синтез динитрамида). Сульфогруппа также может быть непосредственно замещена на нитрогруппу, например, если на азоте вместо водорода имеются заместители – это довольно распространенный прием получения нитраминов (тот же гексоген по методу «W» или некоторые каркасные нитрамины). Кроме того, в литературе встречаются упоминания о методе получения нитрамида из сульфаминовой кислоты непосредственно, но источник – очень редкий и старый иностранный журнал и достать его, чтобы узнать подробности процесса, не представляется возможным. Ещё одно, крайне интересное упоминание о реакции азотной и сульфаминовой кислот было найдено в литературе: «закись азота может быть получена нагреванием смеси 65%-ной азотной кислоты с сульфаминовой кислотой». Что означает последняя цитата?!! Она означает, что в этой реакции образуется нитрамид, т.к. закись азота является прямым продуктом его разложения:

HNO3 + H2N-SO3H --> H2N-NO2 + H2SO4

H2N-NO2 --> N2O? + H2O


Всё это побудило меня начать эксперименты в данном направлении. Первый же опыт дал положительный результат – при добавке сульфаминовой кислоты в смесь 56%-ной азотной кислоты и ДНУ, удалось получить ДПТ с выходом 8% - весьма неплохо с учетом концентрации азотной кислоты... В дальнейших экспериментах была использована азотная кислота более высоких концентраций, а также была использована добавка концентрированной серной кислоты, в результате чего был достигнут более чем 90%-ный выход ДПТ. Итак, опишу подробнее свои эксперименты. Для начала нужно было выбрать примерные условия для изучаемого превращения. Приведу соображения, которыми я руководствовался:

1) температура – она явно не должна превышать 45-50°С, чтобы образующийся нитрамид не успевал разложиться... Плюс к всему примерно год назад я изучал реакцию сульфаминовой кислоты с уротропином с целью получения сульфо-аналога ДПТ (т.н. ДСПТ, его планировалось вместо ДПТ нитровать до октогена), было выяснено, что реакция сульфаминовой кислоты с уротропином носит экзотермический характер и давать подниматься температуре выше 38-40°С крайне нежелательно, значит, эта точка и будет пределом в дальнейших опытах.

2) очевидно, чем выше концентрация азотной кислоты, тем выше выход нитрамида.

3) наиболее удобным реагентом для образования метилольных производных нитрамида является уротропин, а в свете п.2 целесообразнее применить его динитрат (ДНУ).

4) весьма полезной может оказаться добавка концентрированной серной кислоты, т.к. известен способ получения ДПТ через ДНУ и серную кислоту (см. выше).

5) нейтрализация разбавляемых реакционных смесей до рН 5-6 может быть проведена любыми щелочными агентами, однако использование чистых щелочей или их концентрированных растворов приводит к сильному разогреванию смеси, что может привести к разложению образующегося продукта, поэтому требуется охлаждение... Намного удобнее использовать карбонаты или гидрокарбонаты аммония/калия/натрия, т.к. при их внесении в кислоту наоборот наблюдается ощутимое снижение температуры, вероятно за счет затраты энергии на испарение углекислого газа, плюс имеет место сильное увеличение поверхности испарения жидкости при вспенивании...

6) если для нейтрализации были выбраны карбонаты/гидрокарбонаты/гидроксиды натрия или калия, то необходимо позаботиться о том, чтобы в системе присутствовало достаточное количество ионов аммония для успешного формирования ДПТ. Аммоний можно ввести в виде сульфата/нитрата после разбавления нитромассы, либо, что ещё лучше, при разбавлении нитромассы ледяной кашей, приготовленной путем заморозки растворов сульфата/нитрата аммония.

Далее привожу отчет о произведенных экспериментах.

Опыт №1. Подтверждение возможности образования нитрамида из сульфаминовой кислоты и разбавленной азотной кислоты и последующая конденсация продуктов в ДПТ.
К 100мл HNO3 (пл.1,353г/мл или 53%), охлажденной до +10°, было присыпано 50г H2N-SO3H, рост температуры при этом не наблюдался. Выдержав смесь при перемешивании и 10° в течение 30минут, было внесено 53г ДНУ, температура при этом удерживалась не больше 20°. После выдержки 20минут, реакционная смесь была подогрета до 30°, далее внешний нагрев был прекращен, но рост температуры продолжался. После достижения 35-36° было проведено небольшое охлаждение до 30° под струёй водопроводной воды. Температура всё также медленно, но верно продолжала расти, после точки 35-37° смесь снова охлаждалась до 30-33° и так далее до тех пор, пока не прекратился рост температуры. Реакционная смесь была охлаждена до 15°, при этом она стала более вязкой. После разбавления 300мл холодной воды была проведена нейтрализация гидрокарбонатом натрия до рН=6, к концу нейтрализации раствор помутнел, и сформировалось некоторое количество тонкодисперсного осадка. После выдержки в 1 час раствор был отфильтрован, осадок промыт сначала водой и в конце изопропиловым спиртом для облегчения сушки. Масса сухого продукта составила 3.5г или ~8% от теоретического (при условии образования 1моль ДПТ из 1моль ДНУ). Характер горения полученного образца не отличался от эталона ДПТ (получен по классическому способу, имеет Тпл.=200-201°С), замеренная Тпл. Составила порядка 195-198°С.

Опыты №№2-7. Увеличиваем концентрацию азотной кислоты, каждый опыт +5%.
В этой серии опытов я придерживался методики из опыта №1, количество азотной кислоты бралось по 100мл, количества сульфаминовой кислоты и динитрата уротропина такие же – 50г и 53г соответственно. Выход ДПТ в этой серии опытов вырос: 6г (13%), 8.7г (20%), 13.5г (31%), 14.2г (32.5%), 15.6г (35.8%) и 16.4г (37%) для концентраций азотной кислоты в 60, 65, 70, 75, 80 и 85% соответственно. Качество ДПТ на одном и том же достаточно высоком уровне – Тпл полученных образцов находится в пределах 193-200°С.

Как видно из опытов 2-7, существенного прироста выхода ДПТ после увеличения концентрации азотной кислоты до 70-75% не наблюдается. В связи с чем, было принято решение ввести добавку серной кислоты, а количество азотной кислоты уменьшить в 2 раза, т.к. её был взят явный избыток во избежание работы со слишком густыми смесями, а серная кислота своим объёмом могла бы это скомпенсировать. Также было решено уменьшить в 2 раза количества ДНУ и сульфаминовой кислоты ввиду явного прогноза увеличения выхода ДПТ. Опишу наиболее значимые опыты с серно-азотными нитрующими смесями.

Опыт №8. Концентрация азотной кислоты ~63% (пл.1.386г/мл).
В охлаждённую до 0°С смесь 50мл азотной кислоты и 35 мл серной кислоты (92.5%, пл.1.825г/мл) при перемешивании было внесено 25г сульфаминовой кислоты, температура при этом поднялась до 5°С. После выдержки 20минут при 0°С было начато внесение 27г ДНУ небольшими порциями при перемешивании и температуре не больше 15°С. Далее была сделана выдержка реакционной смеси 40минут при 5-10°С, не прекращая перемешивания. Затем смесь была осторожно нагрета до 30°С, далее нагрев был прекращен, но температура как и в предыдущих опытах продолжала расти. Точно также как и раньше, температуре давалось несколько раз дойти до 38-42°С, периодически сбивая её до 35°С. Когда прекратило наблюдаться выделение тепла (примерно через час после нагрева до 30°С), реакционная смесь была охлаждена до 15°С, при этом она загустела и стала похожа на реакционную смесь при варке ТЭНа... Далее она была разбавлена 1 к 2 ледяной кашей, заранее приготовленной путем заморозки 10%-ного раствора нитрата аммония. Далее последовала нейтрализация гидрокарбонатом натрия до рН~6, в результате чего образовалось довольно много осадка, он был отфильтрован, промыт водой и изопропанолом. После сушки масса осадка составила 14.2г или 65.1% от теоретического (1моль ДПТ из 1моль ДНУ), температура плавления этого продукта составила 194-198°С.

Опыт №9. Концентрация азотной кислоты 70% (пл.1.411г/мл). Все манипуляции идентичны опыту №8, однако есть отличия: количество серной кислоты уменьшено до 20мл; реакционная смесь после стадии прекращения тепловыделения густеет до состояния каши намного быстрее и при снижении температуры уже до 25-30°С. Выход ДПТ в данном эксперименте составил 21г или 96.3% от теоретического (при условии образования 1моль ДПТ из 1моль ДНУ). При воспроизведении этого опыта ещё два раза выход составил 20 и 20.5г, т.е. стабильно выше 90%. Тпл продуктов, полученных по этой методике в пределах 198°С.

Опыт №10. Концентрация азотной кислоты 99.5% (пл.1.511г/мл). В этом эксперименте отсутствует стадия прогрева до 35-40°С, ввиду большой трудности контроля температуры после прохождения отметки 20-25°С – первая же попытка закончилась фонтаном :). Количества реагентов также изменены. К охлажденной до -5°С смеси 20мл азотной кислоты и 50мл серной кислоты (92.5%) при перемешивании была добавлена сульфаминовая кислота в количестве 35г. После выдержки 20минут при -5°С было начато введение 53г ДНУ небольшими порциями при перемешивании. Температура росла на 5-8° после каждой порции (4г), каждая последующая порция вносилась только после охлаждения смеси до 0-5°С. После внесения 2/3 количества ДНУ, температура росла уже не так быстро, что позволило ускорить введение ДНУ. Далее реакционная смесь была выдержана 1час при 8-10°С. Консистенция реакционной массы уже спустя несколько минут после внесения ДНУ приобрела состояние довольно крутой каши, поэтому перемешивание было только усилено во избежание местных перегревов. Затем было произведено разбавление ледяной кашей (замороженный раствор АС) 1 к 3 по объему. Когда остатки льда растаяли, в смеси оставалось какая-то муть. Во избежание засорения ДПТ этой мутью, раствор был профильтрован, осадок промыт и высушен (осадок №1). Маточник нейтрализован гидрокарбонатом натрия, выделившийся осадок отфильтрован, промыт и высушен (осадок №2). После просушивания оказалось, что осадок №1 (та самая непонятная муть) представляет собой грязноватый гексоген (!!!) и его масса 3г – приятный бонус, однако :о). Масса осадка №2 составила 25г или 55.5% в пересчете на затраченный ДНУ. Чистота полученного ДПТ оказалась несколько хуже, чем в опытах меньшими концентрациями HNO3 – этот образец расплавился уже при 188°С. Причиной последнему, вероятно стал избыток ДНУ – его надо было брать меньше в 2 раза, не знаю, что меня побудило взять целых 53г, но повторять эксперимент и уточнять не вижу смысла, т.к. в нём используется 99.5%-ная азотная кислота.

Теперь немного об очистке ДПТ для тех, кто ранее умудрился наработать его ощутимые количества по способу с нитромочевиной. Один из серьёзных недостатков этого способа – низкое качество продукта, он обычно имеет температуру плавления не выше 185°С и содержит порядка 85% ДПТ, остальное – смолообразные продукты конденсации не успевшей гидролизоваться нитромочевины. Подчистить ДПТ можно перекристаллизацией. Поскольку найти точные данные по растворимости ДПТ в различных растворителях так и не удалось, пришлось работать методом тыка. В этаноле, изопропаноле и ацетоне растворимость ДПТ как при комнатной температуре, так и при нагревании очень мала и эти растворители можно использовать при промывке сырого продукта для облегчения его дальнейшей сушки. В ледяной уксусной кислоте растворимость при 25°С составляет порядка 3-5г на 100мл CH3COOH, при 50°С уже до 10-12г на 100мл, дальнейшее нагревание не рекомендуется ввиду разложения ДПТ (к и без того чудному уксусному запаху начинает примешиваться формальдегид). Наиболее подходящим растворителем оказался ДМСО (можно и с ДМФА попробовать, но у меня он закончился). При комнатной температуре в 100мл ДМСО растворяется до 6-7г ДПТ, при нагревании до 60-80°С можно растворить до 15-18г ДПТ в 100мл ДМСО, однако при таких температурах появляется запах формальдегида, так что 60-65°С – оптимально. Я проводил перекристаллизацию следующим образом: на 300мл ДМСО брал 70г ДПТ, постепенно нагревал при перемешивании до 65°С, выдерживал 5-10 минут и отправлял фильтроваться на Бюхнере; нерастворившийся ДПТ сгребал с фильтра и закидывал обратно в колбу, а фильтрат охлаждал в отдельной колбе до комнатной температуры, выкристаллизовавшийся в виде мельчайших (~0.1-0.2мм) блестящих кристалликов ДПТ отфильтровывал на отдельном фильтре; фильтрат отправлял в колбу, где находился исходный нерастворившийся ДПТ, опять нагревал до 65°, фильтровал... и такими циклами за один день перекристаллизовал 200г ДПТ-сырца. Собранный на отдельном фильтре кристаллический ДПТ был дополнительно промыт ацетоном для удаления остатков ДМСО и облегчения дальнейшей сушки. Тпл. полученного продукта установилась на уровне 208-210°С... В случае очистки продукта, полученного на нитромочевине необходимо добавить измельченный активированный уголь для адсорбции смолистых примесей в соотношении 1м.ч. угля на 10м.ч. ДПТ, иначе набухший в ДМСО полимер намертво забьёт фильтр.



Итак, что мы имеем по итогам сего каловарства?! Мы имеем простую и доступную для очень многих из нас методику приготовления ДПТ хорошего качества, следуя которой можно спокойно получать до 1кг искомого сабжа из 1л серной кислоты (см. опыт №9) и 2.5л азотной кислоты 65-70%. Сразу сделаю поправку о 70%-ной азотной кислоте – нужна концентрация именно 70%, т.к. если взять 63% (казалось бы, совсем небольшая разница), то выход продукта становится ощутимо меньше, а расход серной кислоты в 1.65 раз больше (Опыт №8). В то же время, в моем распоряжении есть только 92.5%-ная серная кислота, а это значит, что если есть возможность использовать 98.2%-ную, то можно брать азотную кислоту концентрации 65%, т.е. обычный азеотроп из хим-мага, а не заниматься разбавлением азотной кислоты более высоких концентраций.

Ну и как же мы без небольшой фотосессии? Глядим:



Опыт №9, стадия прогрева при 35°



Опыт №9, конец реакции, смесь загустела



ДПТ-сырец в виде пудры перед перекристаллизацией



ДПТ-чистец :о) на фильтре, поблёскивает, мля!



Выросло несколько крупных кристалликов ДПТ (черный прямоугольник 2х3см) - кто-нить в курсе как их правильно обозвать по кристаллографическим канонам?! -->


P.S.: для владельцев других пиро-ресурсов и в первую очередь для Карабаса – при размещении сего труда на своих сайтах, ссылка на exploders.info ОБЯЗАТЕЛЬНА!!!
P.P.S.: владельцам заводов и пароходов – согласен на должность главного технолога Вашего предприятия :о).
P.P.P.S: полюбовался вот статейкой своей и нашел парочку упущенных моментов, важных для практиков - 1) ДНУ при внесении очень любит сбиваться в комки, поэтому закидывать его нужно маленькими порциями и очень тщательно промешивать, но в приципе это не беда, т.к. все комки ДНУ, даже самые большие легко растворятся при 25-30°С, т.е. перед стадией прогрева. 2) загущение реакционной смеси после стадии прогрева вовсе не означает, что это выделился ДПТ :), это последствие гидролиза уротропина, а ДПТ сформируется только на стадии нейтрализации. 3) нейтрализацию ну очень удобно проводить в обычной ПЭТФ-бутылке, оптимально, если в бутыль заливается не более 1/4 нейтрализуемой кислотной бурды - сыпем через воронку пару ложек соды, закрываем крышкой, перетряхиваем, спускаем газ, снова сыпем соду. 4) ДПТ получается очень мелкий, так что фильтровать лучше всего с вакуумом, без последнего процесс может занять очень много времени.. фильтровальная бумага "желтая полоса" смогла хорошо задержать весь осадок, никакой мути в фильтрат не просочилось..


Комментарии:
  • Rambo 31.12.1969

    ну что сказать, огромное спасибо, что так подробно разжевал всё, теперь не дашь будущим пироманам травить соседей формалем)), остается дело за малым добить дпт до окта без ацетангидрида.
    Зы а сульфаминку не в химмаге где мона надыбать? читал тут что это очиститель накипи только под каким торг названием она продается?

  • Vandal 31.12.1969

    Ну чо, нет слов. Молодец!!! Пока народ банально обкатывает кухонные версии уже известных процессов, Черепаха взял и придумал свой метод, причем не тока придумал но и довел до стабильных результатов... А выход 96% такого вообще ни у кого не было. СУПЕР!!!

    ЗЫ
    Ильясов с Лобановой, нервно курят в сторонке со своим ДПТ из динитромочи. :)

    ЗЫ ЗЫ
    Черпаха! ты наш герой !!!!! :))))))

  • СЭП 31.12.1969

    Огромное тебе спасибо, за очень хорошую статью...
    Давно хотел забодяжить сей сабж, вот только времени не было, да и такого полного и подробного описания синтеза не где не встречал... теперь как только разберусь с учёбой... обязательно возьмусь за синтез, руководствуясь данной статьёй.
    PS: Ещё раз СПАСИБО!

  • Черепаха Тротила 31.12.1969

    И окт разгрызём нах! :D
    A насчёт сульфаминки из антинакипинов - чистяком не видел, чтоб её клали, в основном идёт её смесь с хлоридом натрия и лимоной кислотой.. Нужно хорошенько подумать, как выделить сульфаминку в чистом виде..

  • Митя 31.12.1969

    Черепаха МОЛОДЕЦ!!!!! это наверно для многих будет прорывом!!! Мне кажется статья будет неполной без такого же подробного описания изготовления Октогена!!! Требуем продолжения... уже октогенового...
    Может ты в историю даже войдёшь=)))))

  • Астрон 31.12.1969

    А с мочевиной-нитратом или ацетамидом такое проделать нельзя?

  • Астрон 31.12.1969

    Кстати, перспективное водоотнимающее - пиросульфат лития.

  • Кметь 31.12.1969

    я даже ХЗ, что писать в коментах... сижу и репу чешу, древних нарно вообще от зависти корёжит)))) Молодчина!!!

  • alboro 31.12.1969

    эпохальное событие. в самом деле очень и очень достойно. добивай тему до логического конца.

  • ApxuJIu4 31.12.1969

    5 баллов, молодец. лично для меня эта статья очень полезна! ОГРОМНОЕ СПАСИБО

  • Саньок 31.12.1969

    У мя нет слов,молодец,сколько труда вложено:)Как по мне-это одна из лутшых статей.

  • Rambo 31.12.1969

    to Митя: в историю Черепаха и так уже вошёл, т к выхода 96 % не было ни у кого раньше!!! из лит источников. Требовать как то неуместно по-моему лучше вари дпт азотку 99 и помогай народ подскажет если вопросы возникнут.

  • Черепаха Тротила 31.12.1969

    Внимание! Всем, кто скопипастил статью - я чуток добавил в конце парочку практических моментов, будьте внимательны.

  • СЭП 31.12.1969

    Извиняюсь за возможно очень глупый вопрос но всё таки...
    Для того чтобы продали ДМСО нужен ли рецепт врача?
    И ещё кое что ДИМЕКСИД=ДМСО, или димексид это водный раствор ДМСО-?

  • Черепаха Тротила 31.12.1969

    ДМСО - это диметилсульфоксид, применяется в медицине как вспомогательное средство, облегчающее транспорт малорастворимых веществ через мембраны.. продается свободно, название ДИМЕКСИД, как правило, представляет собой 98-99%-ный ДМСО... цена в аптеках на эту хрень может сильно различаться, самый дешевый мне попадался по 40руб за флакон 100мл, самый дорогой -72руб.. я брал в аптеке, т.к. лень было топать до хим-конторы, хотя лучше брать у них, т.к. раза в 2.5 дешевле обойдётся (1л за 150-200руб)..

  • СЭП 31.12.1969

    Усё понял пасиб...

  • ленивец 31.12.1969

    О-о-о! "Старая гвардия" форума показывает, что есть ещё порох в пороховницах :)
    Небольшой технический совет - фотоаппаратом и даже телефоном можно фотографировать мелкие объекты (кристаллы) через обычную линзу.
    С фотоаппаратом четкое фото получается почти сразу (автофокус помогает), а с телефоном одна из нескольких попыток удачна

  • Черепаха Тротила 31.12.1969

    Хмм.. насчет снимков - нормальной цифромыльницы у меня нет, фоткаю на мобилу Sony Ericsson K790i Cyber-shot, её автофокус позволяет снимать документы с качеством ксерокса.. с дополнительной линзой фоткать как-то не приходилось ни разу, но обязательно попробую, спасибо!

  • Митя 31.12.1969

    Теперь Черепаха, пиши статью о получении окта из дпт!!! Для полного комплекта!!!

  • Engager 31.12.1969

    Молодец Черепах! =) Хорошая статейка получилась.

  • crab 31.12.1969

    просто весч!

  • пот 31.12.1969

    Классно, блеск.
    Обратись в ПБ, может дадут какое-нить вознаграждение

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.