exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Тетразол из хозмага. Получение тетразолов из нитрата аммония и мочевины.

Опубликовано: 2009-07-23
Автор: Кметь и Engager

Не смотря на давнее опубликование работ связанных с химией производных тетразола, количество людей решивших попробовать свои силы в этой интереснейшей области химии высокоэнергетических материалов остается небольшим – видимо причиной тому стала сложная доступность исходных реагентов, которые зачастую можно приобрести лишь в магазине хим. реактивов. Эти сложности побудили авторов данной статьи на поиск и апробирование новых – более простых и не требующих редких реагентов путей синтеза этого класса соединений, и такие пути были найдены. В качестве доступного дешевого сырья для данного синтеза были выбраны мочевина и нитрат аммония, которые легко может приобрести любой желающий, остальные реагенты использованные по ходу синтеза так же могут легко быть приобретены или получены в кустарных условиях. Синтез не требует большого количества стеклянной аппаратуры и доступен для выполнения любому новичку. Общая схема предлагаемого нами процесса приведена на картинке ниже, под которой постадийно расписаны нужные реактивы и измеренные выходы продуктов соответствующих реакций.



1. Получение нитрата гуанидина из мочевины и нитрата аммония. Реагенты: 340 нитрата аммония и 320г мочевины. Выход: 190-210г нитрата гуанидина или 60% теории.
2. Получение нитрогуанидина дегидратацией нитрата гуанидина. Реагенты: 200г нитрата гуанидина, 510г конц. серной кислоты. Выход: 142.5г нитрогуанидина или 84% от теории.
3. Восстановление нитрогуанидина в аминогуанидин. Реагенты: 142.5г нитрогуанидина, 456г цинковой пыли, 85.5 г ледяной уксусной кислоты или эквивалентное количество раствора, 132г хлорида аммония, 144г соды. Выход: 112г аминогуанидин бикарбоната или 60% теории.
4. Получение 5-аминотетразола диазотированием аминогуанидина. Реагенты: 112г аминогуанидин бикарбоната, 710 мл 15% азотной кислоты, 56г нитрита натрия, 95г соды. Выход: 60г моногидрата 5-аминотетразола или 71% теории.
5. Получение 5-нитротетразола действием нитрита меди на 5-аминотетразол. Реагенты: 60 г моногидрата 5-аминотетразола, 121г нитрита натрия, 64г сульфата меди, 156 мл 70% азотной кислоты или эквивалентное количество разбавленного раствора. Выход: 50г дигидрата натриевой соли 5-нитротетразола или 50% теории.

Как видно из приведенных выше данных тотальный синтез производных тетразола из доступных реагентов весьма реален. А 50г натриевой соли 5-нитротетразола которую можно получить исходя из 340г нитрата аммония и 320г мочевины это весьма неплохой результат для такого многостадийного синтеза. Авторы статьи надеются что данный материал окажется полезным для широкого круга читателей и поможет им открыть свой путь в химию интереснейшего класса соединений – азотистых гетероциклов. Если же у вас возникнут какие либо вопросы вы можете задать их авторам данного материала на форуме, желаем всем приятного чтения. Кметъ и Engager.

1. Получение нитрата гуанидина из мочевины и нитрата аммония.

Нитрат гуанидина - [C(NH2)3]NO3 - комплексная соль азотной кислоты и гуанидина; бесцветные (при наличии примесей - желтоватые) пластинчатые или удлиненные призматические кристаллы удельного веса 1,44 г/cм3 с температурой плавления 214,2C. Нитрат гуанидина вполне стоек и не разлагается ни кипящей водой, ни при плавлении; температура начала активного разложения - около 270C. В воде он растворим сравнительно хорошо (13% при 20C, 32% при 55C, 128 % при 90°С), хуже - в этиловом спирте (11,5% при 78C) и практически нерастворим в неполярных растворителях (данные взяты на страничке Михаила). Получают нитрат гуанидина взаимодействием мочевины с нитратом аммония. Реакция протекает в гомогенном расплаве в присутствии порошка силикагеля, который находится в твердом взвешенном состоянии, при температуре выше 160*С. Общая схема реакции выражается уравнением:



На практике нитрат гуанидина получают способом, который в стародавние времена выложил в форум Alhim. Итак, реактор- 2х литровая высокая кастрюля из нержавеющей стали нагреваемая на масляной бане и электроплите. Электромешалка (примечание 1) 9В мотор постоянного тока выдранный из старого китайского магнитофона, лопасти мешалки из нержавеющей стали, вал из калена телескопической радиоантенны. Все склеено эпоксидкой и покрыто тефлоновым лаком. В реактор помещается 340г нитрата аммония (желательно просушить, но я использую прямо из пакета – см примечание 2), 200г мочевины и 80г прокаленного селикагеля. Реактор помещается в масляную баню при температуре 195*С и после полного расплавления смеси греется 2 часа. В ходе реакции выделяются аммиак и углекислый газ, так что вытяжка очень даже рекомендуется (я делаю на балконе). Через 2 часа добавляются оставшиеся 120г мочевины и расплав греется еще 2,5-3 часа (добавлять сразу всю мочевину нельзя так как будут образовываться различные производные триазина). Далее реакционная масса охлаждается и в нее приливается 250 мл воды, все доводится до кипения и на горячую фильтруется, силикагель на фильтре промывается дополнительно 150 мл кипящей воды. Фильтраты объединяются и охлаждаются до 0*С, выпавший нитрат гуанидина фильтруется и перекристаллизуется из минимального количества воды. Выход обычно составляет 190-210г перекристаллизованного довольно чистого нитрата гуанидина, что составляет примерно 65-70% на мочевину.

Примечания:

1. Последние плавки проводились вообще без электромешалки и они показали, что выход уменьшается буквально на 2-3%, единственное перемешивание расплава проводилось при внесении второй части мочевины.

2. Чем суше будут компоненты, тем меньше будет вспенивание реакционной массы, особенно на начальном этапе.

Фотографии:



На кадре слева показан обогреваемый реактор используемый для синтеза нитрата гуанидина, на правом фото показан очищенный нитрат гуанидина полученный приведенным выше способом.

2. Получение нитрогуанидина дегидратацией нитрата гуанидина.

Нитрогуанидин (пикрил, NQ) - C(NH)(NH2)NHNO2 - бесцветные или слегка желтоватые волокнистые кристаллы плотностью 1,71 г/см3 с температурой плавления 232C (с разложением), воспламеняющиеся с трудом и горящие не коптящим пламенем. NQ ограниченно растворим в обычных органических растворителях и в холодной воде; растворим в горячей воде (0,44% при 30C и 7,5% при 100C) и особенно хорошо - в растворах щелочей. Молекулярный вес NQ 104,1; энергия образования -773,4 кДж/кг, энтальпия образования -893 кДж/кг, теплота взрыва 3220 кДж/кг (вода - жидкость) и 2876 кДж/кг (вода - газ), удельная энергия 964 кДж/кг (работоспособность в бомбе Трауцля 305 см3), объем детонационных газов 1075 л/кг, кислородный баланс -30,7%, содержание азота 54%. Нитрогуанидин является "холодным" ВВ с низкой температурой взрыва и с работоспособностью, лишь незначительно превышающей работоспособность TNT. Однако из-за высокой плотности и малой молекулярной массы продуктов скорость его детонации весьма высока (7650 м/с при 1,55 г/см3 и 8200 м/с при предельном прессовании) и он относится к высокобризантным ВВ. Кроме того, его чувствительность к каким-либо воздействиям весьма мала (не дает взрывов в стандартных механических и термических тестах), и в США он используется как малочувствительное военное ВВ. (данные взяты на страничке Михаила). Нитрогуанидин получают дегидратацией нитрата гуанидина серной кислотой с последующим разбавлением реакционной массы водой:



Продолжительность процесса зависит от температуры, так для 40*С это 5 минут, 30*С 10минут, 20*С 30минут. Для дегидратации берут 2.5-3х кратное количество H2SO4. Итак, в охлажденную до 10*С серную кислоту 93-95% помещенную в охлаждающую баню из воды со льдом небольшими порциями вносится 20г нитрата гуанидина таким образом, что бы к концу внесения всего нитрата гуанидина температура поднялась до 30*С(температура поднимается не особо сильно, но охлаждение все равно понадобится), после чего делается выдержка 10минут и реакционная масса выливается в 300г смеси воды со льдом, сразу же выпадает мельчайшие кристаллы нитрогуанидина. Кристаллы отфильтровываются и промываются на фильтре ледяной водой с небольшой добавкой нашатырного спирта (быстрее и качественнее отмывается от кислоты), затем ледяной водой и наконец ледяным спиртом. Выход нитрогуанидина составляет в среднем 13г – 85% от исходно взятого нитрата гуанидина.

Фотографии:



Нитрогуанидин полученный разбавлением реакционной массы водой и продукт перекристаллизованый из воды.


3. Восстановление нитрогуанидина в аминогуанидин.

Аминогуанидин представляет собой малоустойчивое в свободном виде кристаллическое вещество хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте, разлагающееся до плавления. Аминогуанидин обладает основными свойствами и образует устойчивые соли с сильными кислотами, растворы многих его солей обнаруживают характерное желтое окрашивание. Свободный аминогуанидин и щелочные растворы его солей неустойчивы к нагреванию и действию кислорода воздуха под действием которого аминогуанидин образует продукты окисления окрашенные в интенсивно красный цвет.

Гидрохлорид аминогуанидина (СH6N4*HCl) кристаллизуется из разбавленного спиртового раствора в виде больших утолщенных призм плавящихся при 163С, очень хорошо растворим в воде но нерастворим в эфире. Нитрат аминогуанидина (СH6N4*HNO3) кристаллизуется из водных растворов в виде больших табличек, из спиртовых растворов кристаллизуется в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 144С. Нитрат аминогуанидина относительно слабо растворим в воде 100г воды при 15С растворяют 12г соли. Сульфат аминогуанидина ((СH6N4)2*H2SO4*H2O) представляет собой игольчатые кристаллы теряющие воду при 110С, плавящиеся с разложением при 207-208С. Очень хорошо растворим в воде, нерастворим в спирте. Кислый сульфат аминогуанидина (СH6N4*H2SO4) представляет собой желтые иголочки довольно слабо растворимые в воде. При обработке сульфата аминогуанидина гидроокисью бария получается раствор свободного аминогуанидина, который постепенно краснеет при стоянии на воздухе и разлагается с выделением аммиака при выпаривании под нормальным давлением. Выпарка раствора при пониженном давлении позволяет выделить красноватое вещество имеющее щелочную реакцию, растворимое в спирте и нерастворимое в эфире. Взаимодействие раствора нитрата аминогуанидина с сульфатом меди и ацетатом натрия приводит к образованию фиолетового кристаллического комплекса состава (CH6N4)2Cu*2HNO3, оседающего в виде микроскопических табличек или призм, очень плохо растворимых в воде.

Аминогуанидин может быть получен разными путями, например действием гидразина на цианамид, или метилизотиомочевину, а так же восстановлением нитрогуанидина водородом. Восстановление нитро гуанидина водородом полученным химическим или электрохимическим путем протекает через стадию образования нитрозогуанидина, и легко протекает в присутствии катализаторов таких как никель ренея или ацетаты цинка. В кислой среде когда раствор содержит более 1 молекулы кислоты на 1 молекулу гуанидина восстановление нитрогуанидина протекает минуя стадию образования нитрозогуанидина. Наибольший практический интерес представляет восстановление нитрогуанидина цинком в уксусной кислоте, поскольку требует использования легкодоступного нитрогуанидина и цинкового порошка без использования посторонних катализаторов. Выход процесса приемлем – из 20г нитрогуанидина можно получить около 15.6г аминогуанидин-бикарбоната (60% теории). Методика синтеза приведена ниже:



В ступке тщательно растирают 20г (0,19 моля) нитрогуанидина и 68 г (1,04 моля) очищенной цинковой пыли, компоненты тщательно перемешивают и смешивают с 6 мл воды до образования густой пасты. В тонкостенном стакан вносят 12 мл ледяной уксусной кислоты, разбавляют равным количеством воды и помещают в охлаждающую баню из воды со льдом, после чего небольшими порциями при интенсивном перемешивании вносят охлажденную пасту цинковой пыли с нитрогуанидином (примечание 1). Пасту добавляют с такой скоростью чтобы температура реакционной массы находилась в интервале 5-15С, не в коем случае не допуская нагревания смеси выше 35С. Если смесь становится слишком теплой или ста-новится слишком густой в нее вносят кусочки льда (всего около 90г). Добавление пасты занимает около 3-4 часов. После внесения всей пасты реакционную массу оставляют в ледяной бане в течение часа после чего баню убирают и дают смеси медленно нагреться до комнатной температуры, конечный объем смеси составляет около 130-140 мл (примечание 2). После часовой выдержки при комнатной температуре стакан с реакционной смесью помещают на водяную баню, нагревают до 25С и выдерживают в течении 30 минут, затем 30 минут при 32-35С, и наконец при постоянном помешивании доводят температуру смеси до 40С и выдерживают при этой температуре в течении 15 минут (примечание 3). По окончанию восстановления, раствор немедленно фильтруют на воронке Бюхнера, стараясь отфильтровать осадок досуха (примечание 4). Осадок с фильтра вносят в 90 мл воды, тщательно размешивают и отделяют от нерастворенного вещества фильтрованием. Фильтраты объединяют, и при активном перемешивании вносят 18.5г хлорида аммония, перемешивая реакционную смесь до полного растворения (примечание 5), а затем продолжая перемешивание в течении 10 минут небольшими порциями вносят 20.2г бикарбоната натрия (соды). Через несколько минут после внесения соды начинает выпадать осадок углекислого аминогуанидина. Раствор оставляют на ночь в холодильном шкафу, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, после чего вносят его в 38 мл 5%-ного раствора хлористого аммония и смесь фильтруют. Затем осадок вновь промывают двумя порциями по 38 мл дистиллированной воды, причем промывные воды каждый раз отделяют фильтрованием. Под конец твердое вещество воронке Бюхнера, плотный осадок измельчают на фильтре шпателем и промывают на воронке двумя 38 мл порциями 95% этилового спирта и высушивают. После высушивании получают 15.6г (60% теоретического) аминогуанидин-бикарбоната в виде белого твердого вещества, плавящегося с разложением при 172С.

Примечания:

1. Внесение первых порций пасты сопровождается бурной реакцией с сильным нагревом реакционной смеси, по мере внесения пасты реакция постепенно становится менее бурной и можно вносить более крупные количества пасты, следя однако за тем чтобы не допустить начала быстрого роста температуры. После того как значительная часть пасты будет добавлена, реакция замедляется и рост температуры начинается лишь через некоторое время после внесения новой порции пасты. Если температура начнет самопроизвольно расти в реакционную смесь вносят порциями колотый лед, который помогает сбить температуру и снизить густоту смеси облегчая перемешивание.

2. Следует избегать слишком быстрого нагрева смеси, поскольку при этом реакция сильно ускоряется и становится экзотермичной. Стоит помнить что аминогуанидин разлагается при нагревании и чрезмерно быстрый нагрев смеси приведет к понижению выхода продукта.

3. Точное время выдержек может разниться от случая к случаю. Для определения окончания реакции определяют полноту восстановления нитрогуанидина. Чтобы определить полноту восстановления, 3 капли реакционной смеси вносят в пробирку, с 5 мл 10%-ного раствора едкого натра, а затем прибавляют туда же 5 мл свежеприготовленного раствора железоаммиачных квасцов (или смесь растворов сульфата железа (II) и сульфата аммония). Красное окрашивание указывает на неполное восстановление и присутствие в смеси непрореагировавшего нитрогуанидина. Если же восстановление закончено, то наблюдается лишь появление зеленоватого осадка. После того как описанная проба покажет, что восстановление завершено, смесь не следует более нагревать и сразу перейти к фильтрованию.

4. Реакционная смесь имеет весьма густую консистенцию и фильтруется с трудом. Для того чтобы как можно более полно отделить осадок от раствора после отсасывания основной части жидкости смесь следует плотно приминать ложкой, стараясь ликвидировать все трещины образованные рассыхающимся осадком, приводящие к просасыванию воздуха и прекращению дальнейшего фильтрования. Хорошо отфильтрованный осадок должен быть плотным и почти сухим. Фильтрования при дальнейшей промыв-ке осадка протекает значительно легче, но и в этом случае для полного отжима пользуются теми же приемами.

5. Присутствие хлористого аммония предотвращает совместное осаждение солей цинка при прибавлении к раствору бикарбоната натрия с целью осадить аминогуанидин в виде его двууглекислой соли. Если на этой стадии раствор не будет прозрачным, то его следует профильтровать. Обработка же готового АГБ раствором хлористого аммония производится с целью перевода примесей солей цинка в растворимую форму путем образования с хлоридом аммония растворимого аммонийного комплекса.

Фотографии:



На фотографии слева показан исходный нитрогуанидин, на фотографии справа показана готовая паста из цинка и нитрогуанидина а так же стакан с раствором уксусной кислоты взятой в нужном количестве.



По началу добавления пасты реакционная смесь может сильно нагреваться, в этот период необходим наиболее внимательный контроль за температурой, пасту следует вносить лишь небольшими порциями интенсивно размешивая реакционную смесь. На этом этапе густота смеси все еще невелика и смесь легко перемешивается.



По мере добавления новых порций пасты смесь становится все более и более густой, что приводит к усложнению перемешивания и ухудшению условий теплообмена. При этом становятся возможными локальные перегревы смеси, при недостаточно интенсивном перемешивании разность температур в разных точках смеси может достигать 10-15С. Для того чтобы облегчить перемешивание и снизить густоту или снизить температуру смеси в нее при надобности вносят кусочки льда.



По завершении добавления пасты, смеси дают постоять в бане до завершения экзотермических процессов и некоторое время выдерживают при комнатной температуре, но для полного завершения реакции смесь нужно выдерживать на подогретой до нужной температуры водяной бане. Для поддержания нужных условий удобно использовать струю водопроводной воды, температура которой на 2-3С превышает температуру указанную по методике.



На фотографии слева показана качественная реакция на нитрогуанидин, под действием подщелоченного раствора соли железа (II) или железоаммонийных квасцов нитрогуанидин образует характерный красный комплекс, в случае аминогуанидина эта же реакция дает лишь зеленый осадок показанный на фото справа, выпадение такого осадка при проведении качественной реакции описанной выше означает что восстановление нитрогуанидина закончено и раствор содержит лишь аминогуанидин.



Полученная реакционная масса имеет довольно густую консистенцию и тяжело фильтруется, поэтому для фильтрования смеси очень рекомендуется использовать широкую вакуумную воронку. Маточный раствор полученный после фильтрования имеет характерную желтую окраску и содержит ацетат аминогуанидина и так же небольшую примесь гуанидина и цинковых солей.



Для того чтобы избежать совместного осаждение примеси цинка перед высаживанием аминогуанидина в виде слаборастворимого карбоната в растворе растворяют хлорид аммония, который образуя комплексы с цинком препятствует осаждению его солей. После добавления хлорида аммония и нужного количества соды аминогуанидин – бикарбонат осаждается из раствора в виде белого творожистого осадка.

4. Получение 5-аминотетразола диазотированием аминогуанидина.

Существует множество различных способов получения 5-аминотетразола, среди них наибольший практический интерес представляют только два метода - метод Тиле и метод Штолле. По методу Тиле, аминотетразол получают из азотнокислого аминогуанидина, при действии на него азотистой кислоты образуется диазогуанидиннитрат. Ганч подверг сомнению взгляды Тиле на образование диазогуанидиннитрата и доказал что в данном случае образуется карбамидимидазид (гуанилазид). Из работы Ганча вытекает аналогия между гуанилазидом и азидом карбаминовой кислоты с той лишь существенной разницей, что вследствие наличия иминной группы гуанилазид способен образовывать соли с кислотами, чего не дает азид карбаминовой кислоты. При кипячении с раствором ацетата или карбоната натрия гуанилазид перегруппировывается в 5-аминотетразол. Процесс синтеза безопасен и может быть использован для получения больших количеств 5-аминотетразола с хорошим выходом – из 50г аминогуанидин-бикарбоната можно получить почти 60г моногидрата 5-аминотетразола (70% теории). Методика синтеза приведена ниже:



34 г (0.25 моль) аминогуанидин-бикарбоната вносят в 217 мл 15%-й азотной кислоты (0.561 моль), перемешивают до окончания выделения углекислого газа и полного растворения азотнокислого аминогуанидина. Полученный прозрачный раствор желтого цвета диазотируют медленно приливая, при перемешивании раствор 17.2г (0.25 моль) нитрита натрия в 35 мл воды, следя за тем чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 20-25°С охлаждая сосуд холодной водой (примечание №1). После окончания диазотирования смесь оставляют на 20 минут при комнатной температуре, вносят 29г карбоната натрия, нагревают до кипения и выдерживают в течении 4-х часов. Раствор нейтрализуют 30-% раствором серной кислоты до pH=4, и оставляют при комнатной температуре на ночь (примечание №2). Выпавший осадок 5-аминотетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают несколькими порциями ледяной воды и высушивают. Выход моногидрата 5-аминотетразола составляет около 70-74%.

Примечания:

1. Диазотирование протекает очень гладко с небольшим тепловыделением. Если при добавлении нитрита смесь начинает пениться (что свидетельствует о разложении азотистой кислоты), следует хорошо перемешать смесь, приливая новую порцию нитрита лишь после отстоя пены. При правильном ведении процесса добавление занимает 10-15 минут и протекает без видимого выделения оксидов азота.

2.
5-Аминотетразол склонен к образованию сильно пересыщенных растворов. Часто после охлаждения раствора до комнатной температуры кристаллизация не начинается, в этом случае в раствор вносят затравку или сильно трут стеклянной палочкой по внутренней стенке сосуда (ниже уровня жидкости). Полное окончание кристаллизации наблюдается примерно через 12 часов после момента ее начала.

Фотографии:



5. Получение 5-нитротетразола действием нитрита меди на 5-аминотетразол.

Не смотря на большой теоретический и практический интерес прикованный к 5-нитротетразолу, долгое время попытки его получения не увенчались успехом. Прямое нитрование тетразола оказалось невозможным из за сильнокислого характера тетразольного кольца, а многочисленные попытки окислить аминогруппу действием сильных окислителей приводят лишь к 5,5’-азотетразолу. Успешный синтез 5-нитротетразола возможен лишь при использовании реакции Зандмейера. Суть этой реакции сводится к диазотированию ароматической аминогруппы под действием азотистой кислоты в промежу-точное диазосоединение, с последующей заменой диазогруппы на другую группу под действием соли меди. Выход этой реакции в случае 5-нитротетразола позволяет получить 50г дигидрата натриевой соли 5-нитротетразола из 60г моногидрата 5-аминотетразола (50% теории). Методика синтеза приведена ниже:



Готовят раствор 104г нитрита натрия (1.5 моль), 55г медного купароса (0.22 моль) в 300 мл воды; и раствор 51.5г моногидрата 5-аминотетразола (0.5 моль), 2г медного купароса и 64 мл 70%-й азотной кислоты в 700 мл воды. Раствор содержащий нитрит натрия помещают в 2-х литровую плоскодонную колбу и охлаждают до 0°С, после чего по каплям, при хорошем перемешивании в течение 90 минут вносят приготовленный раствор 5-аминотетразола, постоянно следя за тем чтобы температура реации была в пределах 15-18°С (примечание №1). По окончании добавления смесь перемешивают еще 15 минут, а затем по каплям при помешивании вносят раствор 70 мл 70%-й азотной кислоты в 30 мл воды. Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут, выпавшую кислую медную соль 5-нитротетразола отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 250 мл 10% азотной кислоты и тремя порциями по 250 мл воды. Мокрую кислую медную соль переносят в 1.5 литровую колбу, доливают воды до объема 600 мл после чего суспензию нейтрализуют 50% раствором гидроксида натрия до pH=9 (около 30 мл). Реакционную смесь помещают на водяную баню, нагревают до 100°С и периодически помешивая, выдерживают в течении 30 минут (примечание №2). Горячий раствор фильтруют от выпавшего осадка черной окиси меди, которую дополнительно промывают 2-мя порциями по 100 мл воды, после чего объединенный фильтрат подкисляют азотной кислотой до pH=4, и упаривают на водяной бане до появления первых кристаллов соли. Раствор охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавшие кристаллы 5-нитротетразолата натрия (примечание №3). Для очистки продукт растворяют в горячем ацетоне, отфильтровывают раствор от нерастворимых в ацетоне неорганических солей, и испаряют полученный раствор, при этом получают совершенно чистые блестящие пластинки дигидрата 5-нитротетразолата натрия с выходом около 45-55% считая на исходный 5-аминотетразол (примечание №4).

Внимание!: Кислая медная соль 5-нитротетразола Сu(N4C-NO2)2?H(N4C-NO2)*4H2O, безопасна в сыром виде, но в сухом виде представляет собой мощное взрывчатое вещество, очень чувствительное к удару, трению и электростатической искре. Высушенный на воздухе 5-нитротетразолат натрия, содержащий 2 или более молекул кристаллизационной, воды мало чувствителен к удару и трению но в безводном виде так же является чувствительным взрывчатым веществом. Обе соли взрываются при бросании на горячий металл. Обращаться с солями следует осторожно, используя все необходимые меры предосторожности.

Примечания:

1. Реакция диазотирования 5-аминотетразола сопровождается образованием оксидов азота, поэтому операцию необходимо проводить при хорошей вентиляции. В ходе реакции в качестве промежуточного продукта образуется чрезвычайно неустойчивый диазотетразол, который при концентрации выше 1-2% может самопроизвольно детонировать в растворе, при этом происходит громкий щелчок “микровзрыв”. Микровзрывы в принципе безопасны но сильно действуют на нервы а в некоторых случаях могут приводить к порче стеклянной посуды. Не смотря на то что условия реакции оптимизированы для возможно полного исключения микровзрывов, последние все же могут иметь место, что нужно всегда иметь в виду при проведении этого синтеза.

2. При нагревании раствора выше 70°С выпавший изначально гидроксид меди (II) теряет молекулу воды, переходя в совершенно нерастворимую в воде черную окись меди, которую легко отделить от полученного раствора фильтрованием.

3. Полученный 5-нитротетразолат натрия, загрязненный неорганическими солями, кристаллизуется из воды в виде гидратированной кристаллической массы, содержащей после высушивания от двух до 5 молекул воды, в зависимости от влажности воздуха.

4. После перекристаллизации из ацетона продукт выкристаллизовывается в виде дигидрата, устойчивого при хранении на воздухе. Для получения максимально чистого продукта, его можно перекристаллизовать из ацетона еще раз.

Фотографии к разделу:



Реакцию ведут при интенсивном охлаждении в бане со льдом, по мере протекания процесса смесь густеет из за образования мельчайших кристалликов кислой медной соли 5-нитротетразола.



После добавления азотной кислоты реакционной смеси дают отстояться, при этом продукт реакции оседает на дно сосуда в виде суспензии из мельчайших частичек соли, которую отделяют фильтрованием на вакуумной воронке.



После удаления солей меди кипячением кислой медной соли в щелочи и последующей фильтрации, получается чистый раствор натриевой соли 5-нитротетразола окрашенный в характерный желтый цвет. Раствор упаривают на водяной бане а выпавшие кристаллы перекристаллизовывают из ацетона при этом получаются прозрачные пластинчатые кристаллы дигидрата натриевой соли показанные на правом снимке.


Комментарии:
  • Саньок 31.12.1969

    Да,хочу поблагодарь Кметя и Engagera,эта статья очень полезная.Я пока дошол до нитрогуанидина,как токо закончу роботу по хлоранилу,возьмусь за эти сабжы

  • Metavit 31.12.1969

    Вполне доступный синтез для кухни,будет возможность обязательно заюзаю.Авторы не плохо потрудились-молодцы.

  • LuckyLex 31.12.1969

    Как куплю стекло, сделаю. Радует подробность описания) Спасибо.

  • Shah 31.12.1969

    +1

    ЗЫ. интересно - почему выбрано восстановление нитрогуанидина, а не синтез из нитрат и гидразин? вроде как проще, а белизна более доступный реагент чем цинковый порошок...

  • Кметь 31.12.1969

    нитрат гуанидина+гидразин(1 к 1 по молям)=нитрат аминогуанидина из которого 5-atz не получается. При растворении нитрата аминогуанидина в воде и действии на него карбонатами выпадает небольшое количество какого то гумна которое в дальнейшем опять не дает 5-atz, так что восстанавливать пришлось именно нитрогуанидин.

  • Астрон 31.12.1969

    Странно, что с пищевой содой и нитратом не выпадает.
    Рискну предположить, что аминогуанидина там слишком мало, потому что замещение в гуанидине идёт медленно.

  • Кметь 31.12.1969

    аминогуанидина там в норме. если есть методика определения его качества, то буду очень признателен.

  • ленивец 31.12.1969

    Жесть! столько стадий - вы блин монстры сложно-кухонного синтеза ребята :)

    "Аминогуанидин гидрокарбонат 3600 руб/кг" дорого или нет, кто как считает?

    Мне кажется что нет, учитывая цену цинковой пыли. Можно ли её заменить порошком цинка, железа, магния или чем-нибудь ещё дешевле цинковой пыли? Как думают авторы?

  • Engager 31.12.1969

    Использовал цинк ПЦ-200 вроди. По памяти не очень дорогой (покупал у туркина).

  • Кметь 31.12.1969

    да ни кто и не говорит, что так уж дорого. целью работы было показать что тетразолы совершенно доступны и для их производства не нужны редкие или экзотические реактивы. Цинковая пыль кстати заметно дешевле аминогуанидина:) и да, можно восстанавливать и железом, и магнием, и алюминием-вот только фильтровать потом будет еще сложнее. вообще в перспективе электролиз...

  • ленивец 31.12.1969

    300 руб за кг ПЦР-3 у туркина. А цинковый лом (карбюраторы и т.п.) в 10-30 раз дешевле и везде достать можно. Сделать какой-нибудь хрупкий сплав (например с магнием) или на точиле тупо наточить опилки/стружки Фишка "самостоятельного синтеза для широких масс" в том, чтобы ничего не покупать по почте (со всеми вытекающими - долгим ожиданием и 100% засвечиванием фамилиЁ). А так-то можно и аминогуанидин или даже аминотетразол купить сразу :) .

  • Engager 31.12.1969

    Цинк при нагревании выше 200 становится хрупким и легко измельчается в порошок.

  • ApxuJIu4 31.12.1969

    очень заинтересовали тетразолы. спасибо авторам. буду искать недостающие реактивы ;)

  • СЭП 31.12.1969

    Красота!!!

  • Vandal 31.12.1969

    Очень хорошая статья. Основное ее достоинство - она показывает, что бесполезно и некомпетентно что-то запрещать, потому что сделать энергоемкий материал можно из любой доступной шняги. А тетразолы это вообще вэвэшный хайтэк :)
    Короче пример как из дерьма сделать конфетку...

  • NIGHTMARE 31.12.1969

    Получится ли аминогуанидин из нитрата гуанидина и гидразина?? Имею ввиду синтез аналогичный получению семикарбазида --
    мочевина + гидразин=> семикарбазид (гдето в етом форуме видел методику)
    с гуанидином так не выйдет?

  • Митя 31.12.1969

    Дааа, синтез заморочный... Это нужно делать сразу много, чтобы на долго хватило, а то часто повторять подобное у меня лично не терпения не времени не хватит.

  • миша 31.12.1969

    Что и говорить, честь и хвала, мужики, столько труда на благо сообщества, как нибудь попробую методу по возможности.

  • Ундекан 31.12.1969

    ленивец а карбюраторы точно цинковые???и любой ли подойдет?
    зы. Спасибо Кметю и Нанимателю за статью!

  • Ундекан 31.12.1969

    кметь а методу восстан нитрогуанидина с никелем ренея не подскажешь?

  • Кметь 31.12.1969

    методы я такой не знаю.

  • Alhimik_Pirotek 06.07.2013

    Люди нужна помощь варил нитрат гуанидина из амиачки и мочевины ну короче вторую половину мочи я не добавлял кароче косяк в том как теперь отделить готовый Нитрат гуанидина от аммиачки??? У кого какие мысли?

  • Temnyi elf 06.07.2013

    "НУ КОРОЧЕ" не дури голову, а делай по методе . А то видишь ли он вторую половину не добавлял, а теперь "у кого какие мысли".

    - Что мешает добавить мочи и закончить реакцию ?
    - Если "вопрос принципа" =)) Растворяй в воде и кристаллизуй...

  • evxin1404 28.12.2016

    Парни, подскажите ,что сделал не так.Короче достал дициандиамид(ч),сделал азид калия,купил в аптеке порошок борной кты.Делал тетразол по пиросправке.Только вместо азида натрия взял азид калия,пересчитал с коэф.1. 7.
    Размешал в воде все компоненты до слегка оранжевого цвета и Грел 2,5 часа при температуре от 67до 80с.с обрат.холодильником.В справке написано выше 65с и все, без поянений.Потом дал остыть,и оставил на сутки.Когда раствор остыл в нем появилось что-то типа зимнего узора на стекле,выпали какие-то палочки ,иголочки,раствор желтого цвета был.Далее нагрел до растворения всего ,что там было и прикапал через делительную воронку соляную кту.Д ал остыть до комнатной температуры и поставил в холодильник.Через минут 30 Выпали кристаллы слегка желтого цвета, отфильтровал,промыл хол водой.Высушил это,получил рыхлую массу серо- белого цвета,форма трубочки и иголочки малой плотности.Решил поджечь спичкой малое кол-во этого в-ва, оно не горит
    лишь переодически щелкает и иногда слегка вспыхивает на спичке.Я так думаю либо гуанилазид не зациклировался в тетразол и я его и получил в сухом виде,либо это грязный тетразол,может много кристаллической воды в сабже?Короче еле удержался чтобы не отправить его в унитаз.Подскажите,что я накаловарил, и можно ли сделать из этого тетразол.Колво реактива 10грамм.

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.