exploders.info - Портал по взрывчатым веществам и пиротехнике
АВТОРИЗАЦИЯ
ЛОГИН:
ПОРОЛЬ:

Получение HHTDD

Опубликовано: 2009-04-07
Автор: Engager

Получение диоксо-1,3,4,5,7,8-гексанитродекагидро
1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазина (HHTDD)




Белые пластинчатые кристаллы, с температурой плавления 210С (со взрывом). Плотность кристаллов составляет 2.07 г/cм3 и является рекордной для известных CHNO взрывчатых веществ. Легко гидролизуется водой. Теплота взрыва 5.81 МДж/кг, давление детонации 46.1 ГПа, метательная способность по октогену 118% (HNIW – 108%). Чувствителен к удару и трению, чувствительность к удару на уровне октогена 21 см при весе 2.5 кг (октоген 26 см). Скорость детонации при плотности 1.862 г/cм3 - 9019 м/c, 9546 при 1.995 г/cм3 и расчетная 9800 при 2.07 г/см3. Растворим в ацетоне и бензоле, нерастворим в воде.

Методика синтеза: J. Org. Chem. 1991, 56, 3413-3419.



1. 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазин. К 435г 40% водного раствора глиоксаля (3 моль) приливают 119 мл (135г, 3 моль) формамида, хорошо перемешивают и доводят pH до 8.5 при помощи 10М раствора NaOH. Температура медленно поднимается до 30С в течении 30 минут, а реакционная смесь приобретает желтую окраску. Через некоторое время тепловыделение заканчивается, и после 4-х часового помешивания смесь оставляют стоять при комнатной температуре на 3 дня. Первую порцию продукта (93г) отделяют фильтрованием, после чего доводят pH фильтрата до 9 и оставляют стоять 5ч при комнатной температуре, при этом в осадок выпадает еще значительное количество продукта. Выход неочищенного продукта составляет около Обе порции продукта объединяют, хорошо промывают водой и очищают растворением в горячей смеси диметилформамида с водой (80:20), используя 70 мл этой смеси на каждые 30г очищаемого продукта. Смесь нагревают до 75С, выдерживают 30 минут, после чего охлаждают до 30С и отфильтровывают на вакуумной воронке. Осадок на фильтре хорошо промывают водой и высушивают в эксикаторе, выход составляет около 204г (66%), белоснежного продукта, темнеющего выше 190С и разлагающегося выше 210С.



2. 2,6-диоксодекагидро-1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазин. 24г (0.115 моль) хорошо измельченного 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазина в течении 15 минут при интенсивном перемешивании вносят в раствор 21г (0.35 моль) мочевины в 100 мл 37% соляной кислоты. Реакционную смесь помешают на магнитную мешалку и перемешивают в течении 90 часов при комнатной температуре (#1). Продукт конденсации отделяют фильтрованием на вакуумной воронке, промывают небольшим количеством спирта или ацетона и высушивают в эксикаторе, при этом получается около 27г неочищенного гидрата дигидрохлорида 2,6-диоксодекагидро-1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазина (76% от теории). Для получения чистого моногидрохлорида продукт растворяют в 240 мл воды (~1г/10 мл), отфильтровывают раствор от нерастворимых примесей, после чего высаживают моногидрохлорид добавлением 720 мл ацетона (~3 мл на 1 мл раствора). Выпавший осадок отфильтровывают на вакуумной воронке, промывают ацетоном и высушивают в эксикаторе над P2O5. Выход очищенного гидрохлорида 2,6-диоксодекагидро-1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазина около 10.95г, что составляет около 40% теории, Т.пл 183-185С (с разложением).



3. Диоксо-1,3,4,5,7,8-гексанитродекагидро-1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазин. В 120 мл холодной 99% азотной кислоты небольшими порциями вносят 62.4г фосфорного ангидрида, следя за тем чтобы температура не поднималась выше 30С. Смесь оставляют при 30С на 30 минут, при этом получается желтый раствор азотного ангидрида в азотной кислоте, который охлаждают до -15С, помещают на охлаждающую баню из смеси льда и поваренной соли, после чего в течении 30 минут при помешивании порциями вносят 4.8г хорошо измельченного сухого гидрохлорида 2,6-диоксодекагидро-1H,5H-диимидазо[4,5-b:4’,5’-e]пиперазина, не допуская нагрева смеси выше -10С (#2). Реакционной смесь оставляют на 1.5 часа, позволяя медленно нагреться до комнатной температуры, выдерживают 30 минут при комнатной температуре, затем при 35С в течении часа и наконец 2 часа при 45С. Полученную смесь охлаждают и при помешивании выливают в 1.2л воды со льдом. Выпавший осадок быстро отфильтровывают, промывают ледяной водой, хлористым метиленом и высушивают (#3). Выход 6.8г (70%).

Примечания:

1. В течении всего времени выдержки необходимо постоянное перемешивание смеси, в противном случае конденсация сильно замедляется и получаются лишь следы конечного продукта. По мере протекания процесса конденсации смесь густеет и приобретает сначала консистенцию густой манной каши, затем слегка меняет объем и наконец приобретает киселеподобную консистенцию с заметным розоватым оттенком. Поскольку исходный 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазин практически не растворим, а продукт конденсации легко растворим в воде, наличие продукта реакции легко определяется по растворимости пробы. По окончании конденсации проба продукта реакции должна легко растворяться в воде, не давая твердого остатка.

2. Добавление фосфорного ангидрида в концентрированную азотную кислоту приводит к сильному нагреву, а чрезмерный нагрев (выше 30С) приводит к заметному разложению азотного ангидрида, поэтому при приготовлении раствора N2O5 целесообразно охлаждать сосуд водой со льдом, внося фосфорный ангидрид небольшими порциями. Добавление моногидрохлорида так же протекает с заметным выделением тепла, но температура реакционной смеси в этом случае не должна подниматься выше -10С, так как в противном случае появляется риск возникновения неконтролируемых процессов окисления. Для получения температур порядка -20С удобно пользоваться баней из льда с поваренной солью (криоскопическая точка -21.3С), для приготовления которой берут 33 г поваренной соли на каждые 100г льда, насыпая их тонкими слоями друг поверх друга.

3. Продукт постепенно гидролизуется водой, причем гидролиз идет с заметной скоростью даже при 30С. Ввиду этого при сливе реакционной смеси на лед необходимо тщательное перемешивание, для того чтобы не допускать местных перегревов, а полученный осадок стараются как можно скорее отделить фильтрованием на вакуумной воронке и промывают его органическим растворителем. Вместо хлористого метилена для удаления следов воды можно промыть продукт небольшим количеством изопропилового спирта.

Фотографии:



Конденсация формамида с глиоксалем в щелочной среде идет довольно легко, и уже после непродолжительной выдержки продукт выделяется из раствора в виде белого порошка. По окончании реакции его отфильтровывают, высушивают, взвешивают и подвергают дополнительной очистке. На кадре справа показан очищенный 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазин.



Конденсация 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазина с мочевиной в среде соляной кислоты протекает тяжелее и требует постоянного перемешивания смеси. При отсутствии перемешивания получается лишь следовое количество продукта. Во время выдержки реакционная смесь постепенно густеет, пока наконец не принимает консистенцию густой каши, которая перемешивается с большим трудом – поэтому рекомендуется пользоваться не магнитной а мощной механической мешалкой. По окончании конденсации смесь приобретает розоватый оттенок, при этом проба продукта должна легко и полностью растворяться в воде. На фотографии справа показан неочищенный продукт конденсации.



Полученный при фильтровании маточный раствор окрашен в характерный интенсивно красный цвет, состав окрашивающей примеси не известен. Для очистки сырой продукт растворяют в рассчитанном количестве воды (среднее фото) после чего высаживают избытком ацетона, при этом осаждаются белоснежные хлопья чистого моногидрохлорида, показанные на кадре справа.



Нитрование моногидрохлорида в HHTDD производится в жестких условиях при помощи раствора N2O5 в безводной азотной кислоте, готовый к использованию раствор имеет характерную желтую окраску показанную на кадре слева. Раствор азотного ангидрида охлаждают в смеси льда и поваренной соли (~ -20C) после чего небольшими порциями вносят моногидрохлорид, следя за тем чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше -10С. После добавления моногидрохлорида раствор подергают выдержке постепенно повышая температуру бани, для поддержания слегка повышенной (вплоть до 50С) температуры удобно использовать струю водопроводной воды периодически проверяя ее температуру при помощи термометра.



При выдерживании реакционной смеси при 45С начинается заметное выделение окислов азота, и большого количества поров азотной кислоты, которым дают выходить из сосуда через маленькое отверстие в крышке колбы. На фотографии слева показана реакционная смесь после двухчасового выдерживания при 45С, на фотографии справа показан готовый HHTDD полученный фильтрованием смеси после ее выливания в воду со льдом.


Комментарии:
  • Vandal 31.12.1969

    Поздравляю! Написано хорошо и сабж интересный. Есть только одно замечание - на второй схемке некорректно показан механизм образования этой трициклической мочи. На самом деле замещенной формилами мочи не существует, а механизм следующий:
    Сначала гидролизуется 1,4-диформил-2,3,5,6-тетрагидроксипеперазин с отщеплением муравьинки до очень реакционноспособной соли NH2CH(OH)CH(OH)NH2*2HCl, а эта соль уже потом реагирует с оставшимся глиоксалем и мочевиной... А так очень неплохо, мне лично этот сабж очень интересен.

  • Кметь 31.12.1969

    что тут говорить- отличнейший синтез. пропись как всегда на высоте!

  • phantasy 31.12.1969

    PS: побольше бы таких публикаций.

  • Rambo 31.12.1969

    да уж, классно конечно, нет слов, мне о таком сабже только мечтать, а как он по бризантности в стравнении с октом, визуально заметна разница?

  • phantasy 31.12.1969

    Я думаю что да) Исходя из скорости детонации... и плотности. Вобщем надо делать и проверять) На хорошей стальной пластине.

  • artem 31.12.1969

    зер гут! а откуда цифры по СД при 1.862 г/cм3 и 1.995г/cм3? Цифра 118% по метательной способности - завышена, по всем показателям он равен или чуть уступает CL-20.

  • alboro 31.12.1969

    красивый синтез и пропись. что т долго тянул с призентацией? интересно, кому-нибудь попадалось что-нибудь про cissyn-
    cis-2,6-dioxo-1,4,7,8-tetranitrodecahydro-1H,5Hdiimidazo[
    4,5-b:40,50-e]pyrazine, данные у сабжа поскромнее чем hhtdd кроме гідролітікі, а ціфры пробегалі в "структурной химии

  • Engager 31.12.1969

    Артем: Chinese Journal of Structural Chemistry, vol. 22, pp. 223-227 (2003) ; почитай тему на меднесе =)

  • Искатель 31.12.1969

    Класно. Спасибо за синтез.

  • judas 31.12.1969

    Отлично! Изложено прекрасно. Все очень подробно и "прозрачно". После прочтения сразу хочется взяться за стекляшки.

  • exlipse 31.12.1969

    а как будет называться сабж, если в 1 стадии вместо формамида брать мочу а вместо HCl брать HOOCCH2COHCOOHCH2COOH (лимонку)???

© Добрейшей души человеки, 2003-2017

При использовании материалов ресурса ссылка обязательна.